Способ получения монохлортолуолов

О П И С А Н И Е 956443ИЗОБРЕТЕН ИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советскнх Соцналнстнческнх Рескублнк(45) Дата опубликования описания 07,09.82 ло делам нзобретеннй н открытнй(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОХЛОРТОЛУОЛОВ Изобретение относится к способу получения о- или п-хлортолуолов, которые используются в промышленности для получения красителей, инсектицидов и лвкарственных препаратов.5Известен способ получения хлортолуолов хлорированием толуолов хлором приповышенной температуре в присутствиикислоты Льюиса 11. Однако при этом выход целевого продукта невысок,10Наиболее близким к предлагаемомуспособу по технической сущности и достигаемому результату является способ получения монохлортолуолов хлорированиемтолуола хлором при температуре до 125 С 15в присутствии, катализатора - смеси кислоты Льюиса и сокатализатора-тиантренаароматического сернистого соединения 21.Конверсия толуола 90%.Недостатком этого способа являетсянеобходимость тщательной последующейочистки целевого продукта от следов катализатора - кислоты Льюиса, так как онмешает дальнейшей переработке целевогопродукта. Кроме того, тиантрен являетсятруднодоступным дорогвм продуктом. Всеэто в целом усложняет технологию процесса,Целью изобретения является упроще ние технологии процесса. 30 Поставленная цель достигается тем, что при осуществлении способа получения монохлортолуолов хлорированием толуола газообразным хлором в жидкой фазе при температуре ( - 1.0) - (+125)С в присутствии катализирующей добавки в качестве последней ктспользуют добавку, выбранную из группы; пропиленкарбонат, сульфолан, гексаметапол, диметилсульфоксид, в количестве 1,5 - 75 мас. % в расчете на толуол или ацетонитрил, или бензонитрил при объемном соотношении толуола и ацетонитрила или бензонитрила 1 - 8:1 - 3.Процесс предпочтительно ведут при кипении реакционной массы,Катализирующую добавку можно использовать многократно после регенерации,Ацетонитрил целесообразно предварительно насыщать хлористым водородом,Процесс желательно вести в присутствии воды в количестве 1,5 - 10 мас. % или тиомочевины в количестве 0,5 - 1 мас, % (в расчете на толуол). Отличительным признаком способа является использование в катализирующей добавки вышеуказанных продуктов в количестве, как показано выше, при этом катализирующую добавку можно приметол 7 ол, мл толуол оа-хт и 40 50 60 90 41,7 48,3 43,1 46,7 43,6 46,4 48,9 1,1,11,21,151,21,151,0 46,2 51,7 53,3 52,7 53,6 500 52,3 54,2 52,5 12,1 98 - 10530 - 40ЗО - 3520 - 12010 - 06 - 10 4,8 67,5 3,7 67,5 67,5 1,25 1,20 1,15 41,3 45,8 45,8 6,4 1,7 87,5 150 180 180 89,0 20 - 25 1,55 39,3 60,7 67,5 1,5 20 - 30 39,7 75,0 90 42,8 44,3 42,0 44,6 42,8 1,31,251,31 Д 51,3 55,3 55,7 56,1 55,4 55,8 30 - 40 25 - 30 25 - 30 25 - 30 25 - 30 1,9 1,9 1,4 60 90 90 120 180 67,5 85 10 87,5 1,0 42,3 16,0 41,7 120 12 67,5 1,0 50,0 150 50,0 13 45,0 ф хт нять многократно, а процесс целесообразно вести при кипении реакционной массы,При практическом осуществлении способа хлорирование проводят в затемненном барботажном реакторе, выполненном из стекла. Объем реактора 90 мл, соотношение диаметра и его высоты 1:8. В реактор загружают толуол, затем вышеуказанные добавки (сульфолан, гексаметапол или диметилсульфэксид и т. д., в отдельных опытах добавляют еще и воду), пропускают хлор со скоростью 15 л/ч. В некоторых опытах по ходу реакции уменьшают подачу хлора до 1 - 2 л/ч для обеспечения отсутствия проскока хлора в конце реакции. Реакционную массу анализируют методом газожидкостной хроматографии; целевые продукты (хлортолуолы) и добавки выделяют из реакционной массы ректификацией. Выход хлортолуолов 94 - 97%.Катализирующие добавки растворяются в толуоле и продуктах реакции, в выбранных условиях ведения опытов практически не хлорируются, легко выделяются ректификацией с выходом более 90% и используются повторно для хлорирования толуола.Условия и результаты хлорирования толуола в присутствии добавок сульфолана (опыты 1 - 8), гексаметанола (опыты 9 - 11) и диметилсульфоксида (опыты 12 - 13) приведены в табл. 1. 45(1)хлортолуол, 1-сульфолан, 2-гексаметапол. Хлорирование толуола протекает примерно с такими же скоростями, как и в присутствии кислоты Льюиса, однако согласно изобретению,при полной конверсии толуода высокохлорированные продукты практически не образуются. Опыт 3 поставлен с использованием сульфолана, выделвнного ректификацией из реакционной массы, полученной по режиму опыта 2.1 О Разницы в протекании процесса хлорирования толуола с использованием свежего и выделенного из опыта сульфолана практически нет.Опыт 4 поставлен в адиабатических 15 условиях, тепло реакции расходуют наразогрев реакционной массы. Хлорирование заканчивают за 90 мин; кроме монохлортолуолов, никакие другие продукты при этом не образуются.20 Возможность адиабатического веденияпроцесса без ухудшения казачества полученных продуктов позволяет упростить реактор хлорирования, исключив в нем тепло- обменные поверхности. Отпадает необходи мость регулирования температуры в реакторе, что позволяет создать в целом устойчивый, надежный процесс получения монохлортолуолов с выходом, близким к количественному. Реактор хлорирования легко 30 выполняется из неметаллических материалов - эмали, графита, керамики, полимерных материалов. Состав реакционнои массы,мас. %956443 3 случае использования ацетонитрилареакционная масса кипит прп 80 - 85 С.Ацетонитрил, добавляемый на смешение с толуолам перед хлорированием, предвари тельно насыщают хлористым водородом,выделяющвмся при реакции хлорирования.С целью :подавления хлорирования в метильную группу дри повышенных температурах хлорирование ведут с добавкой воды 10 до 1,5 мас. % или тиомочевины до1,0 мас. % по отношению к реакционной маосе. Избыточное тепло реакции снимают испарением части ацетонитрила и толуола, конденсацией паров в выносном теплооб меинике и возвратом конденсата на входв реактор. Данные по хлорированию толуо;.а вприсутствии ацетонитрила и бензонитрила 20 приведены в табл. 2. Таблица 2 Загрузка Состав реакционной массы, мас, 1 ь, оойо =о Оо: -оао ох ом ТемператураоС Время,мин30 60 45 17 18 19 60 30 45 79 - 80 1 и - 74 46 - 52 высокая селекгивность по хлортолуолампри полной конверсии по толуолу. Из приведенных в табл. 2 данных вцдно, 25 .то соотношение о- и и-хлортолуолов можно варьировать условиями проведения хлорирования от 0,81 до 1,27 (опыты 1, 6).Предварительное насыщение ацетонигрила хлористым водородом несколько увеличи вает скорость хлорирования е подавляет Опыты 7 и 8,постазлены в присутствии добавок воды до 10 мгс, %. Добавка воды не изменяет активности катализирующпх добавок и не приводит к каким-либо их изменениям. Это позволяет не сушить исходный толуол и хлор, что упрощает технологию процесса в целом, и дает экономический эффект за счет исключения стадии сушки реагентов, Кроме того, добавкой воды можно регулировать соогношение о- и и-изомеров в продуктах реакции от 1: 1 (опыт 4,13) до 1:1,55 (опыт 7).Конверсия по толуолу в опытах 1, 2, 3, 5, 7, 8, 9, 10,.13 100%, в опыте 6 98,3%, в опыте 11 98,6%, в опыте 12 84%. Выход монохлортолуолов в опытах 1 - 11 97%, в опытах 12 - 13 94%,Выход монохлортолуолов определяется потерями на ректификацию при выделении монохлортолуолов Повторное использование ацетонитрила (бензонитрила) для хлорирования толуола ор вводит к тем же результатам, которые получены со овежими веществами, Потеги ацетонитрила при его вакуумном (6 - 10 мм рт. ст.) выделении пз реакционной массы составляют 2 - 3%.100% -ный о-хлортолуол и 100% -ный и-хлортолуол в условиях, приведенных в табл, 2, не хлорируюгся. Этим объясняется 90 20 25 30 60 90 20 60 120 60 120 40 40 40 60 40 60 40 60 60 120 60 120 60 120 120 3,7 1,0 1,5 24,2 6,4 46,8 21,4 35,6 33,2 20,3 5,7 36,8 6,7 42,1 5,9 59,3 18,4 21,1 1,9 8,4 1,5 0,3 41,5 5,5 53,0 51,6 55,6 55,452,0 27,3 31,4 24,6 37,1 30,334,4 40,0 46,7 33,6 48,3 29,8 46,5 19,0 38,3 36,7 48 45, 55,5 56,4 51,5 48,5 47,0 44,7 44,4 43,6 46,0 24,7 27,7 28,6 41,5 31,0 32,4 39,7 47,6 29,644,7 28, 47,6 19,0 39, 42,2 50, 46,1 44,0 43,3 0,81 1,06 1,13 1,16 1,25 1,27 1,13 1,10 1,О, 0,86 0,89 0,98 1,06 1,01 0,98 1,14 1,08 1,02 0,98 1,0 0,92 0,87 0,96 0,975 1,26 1,3пропилен- карбонат Д аЭЯо ИХ о и-хт о-хт толуол ия не наблюдадось Хлорирован47,0 48,0 53,0 52,0 54,0 42,0 36,056,0 51,0 51,0 52,0 53,5 46,0 15,0 50,9 51,0 90-95 90 - 94 70 - 75 70 - 75 70 - 75 70 - 75 70 - 75 20 - 25 20 - 25 25 - 30 25 - 30 2 - 16- 10 - 0 1 - 10 2 - 5 10 - 125 147,0 43,0 46,0 36,0 30,0 44,0 48,0 48,5 46,0 46,5 42,0 17,0 46,0 49,0 1,131,21,171,171,21,251,061,051,131,151,100,881,081,04ния чи изобрете Сормула 40 радикальное хлорирование - образование хлористого бензила (опыты 10, 11).Добавка воды к исходной массе в количестве 0,1 - 1,5 мас. % заметно увеличивает скорость хлорирования (опыты 10, 12) и подавляет радикальное хлорирование (опыты 10, 12, 13, 14, 15, 16, 17), Это позволяет снизить требования к осушке от влаги исходного толуола и хлора, исключив вообще стадии осушки толуола и хлора, Добавка тиомочевины в количестве около 1 мас. % резко подавляет радикальное хларирование (образование хлористого бензила), не снижая скорости образования монохлортолуолов (опыт 9), Опыт 18 поставлен при переменной температуре (без термостатирования), тепло реакции расходуется на разогрев реакционной массы, хлорирование заканчивается через 120 мин. Проведение хлорирования без теплообмена позволяет снизить требования к регулированию температуры и уменьшить эксплуатационные затраты. Опыты 1, 9, 10, 12, 16, 17 поставлены ври термостатировании реактора при 80 С. Тепло реакции снимают самоиспарвнием необходимого количества ацетонитрила, конденсацией его во внешнем теплообменнике и возвратом конденсата в реактор. Это позволяет существенно упростить конструкцию реактора, исключив в нем теплообменные поверхности, и исключить регулирование температуры в реакторе, что делает, процесс исключительно надежным и устойчивым. Реактор можно легко выполнить из коррозионно-устойчивых неметаллических материалов - эмали,Проведение процесса получения монохлортолуолов согласно изобретению позволяет создать высокоинтенсивный и надежный процесс с полной конверсией по толуолу и количественным выходом целевых продуктов. графита, керамики, полимерных материалов,Условия и результаты хлорирования толуола в присутспвии добавок пропиленкарбоната приведены в табл. 3. Отношение.орто-изомера к пара-изомеру в продуктахреакции около 1, Хлорирование толуолапротекает примврно с такими же скоростями, как в присутствии кислот Льюиса,однако более глубокохлорированные продукты при полной кенверсии по толуолупрактически не образуются (опыты 2 - 6).Пропиленкарбонат после хлорирования иразделения продуктов хлорирования повторно используют для процесса. Результаты хлорирования в присутствии. свежего дропиленкарбоната (опыт 7) и пропиленкарбоната, повторно используемого (опыт 8), практически не отличаются. В опыте 8 используют пропиленкарбонат,. выделенный ректификацией из опыта 6. Изменение температуры в выбранном интервале при постоянной концентрации пропиленкарбоната мало влияет на общую скорость хлорирования (опыты 2, 5, 6). Опыт 13 поставлен в адиабатических условиях, реакционную массу предварительно охлаждают до 10 С. Тепло, выделяющееся в процессе реакции, расходуется на разогрев реакционной массы до ее закипания. Хлориравание заканчивается за 65 - 70 мин, высокохлорированные продукты практически отсутствуют, Возможность адиаоатического ведения процесса позволяет значительно упростить конструкцию реактора,.Таолица 3 Состав реакционной массы, мас. %1. Способ получения монохлортолуолов хлорированием толуола газообразным хлором в жидкой фазе при температуре ( - 10) - (+125) С в присутствии катали.;Заказ 876/680 Изд, Кв 212 Тираж 448 Подписное1.1 ПО Поиск Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская набд. 4/5 Тип. Харьк. фил. пред. Патент зирующей добавки, отличающий ся - тем, что, с целью упрощения технологии процесса, в качестве катализирующей добавки иопользуют добавку, выбранную из группы: пропиленкарбонат, сульфолан, гексаметанол, диметилсульфоксид, в количестве 1,5 - 75 мас. % в расчете на толуол или ацетонитрил, или бензонитрил при объемном соотношении толуола и ацетонитрила или бензонитрила 1 - 8: 1 - 3,2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут прои кипении реакционной массы.3. Способ по п. 1, отличающийся .тем, что каталиэирующую добавку исполь;зуют многократно после регенерации. 4. Способ по п. 1, отличающийсятем, что в качестве катализирующей добавки используют ацетонитрил, насыщенный хлористым водородом.5 5. Способ по п, 1, отличающийсятем, что процесс ведут в присутствии воды в количестве 1,5 - 10 мас. /, или тиомочевины в количестве 0,5 - 1,0 мас, о/о в расчете на толуол.1 О Источники информации, принятые вовнимание при экспертизе:1. Авторское свидетельство СССРМв 529147, кл. С 07 С 17/12, 18.07.75.15 2, Патент США Мо 4031142, кл, 260-650,опублик. 21.07,77 (прототип),