Способ получения резорцина

Сова Советских Социалистических Республик2) влено 17,0 Государственный комите ло делам изобретений 53) УДК 547.565,2,0(43) убликовано и открыт 5) Дата опубликования описания 07.09.8(72) Авторы изобретени М Толстиков, У.в, С, В. ЗУбаРГирфанов, Л.Балахонцев Джемилев,Р, С, ЕникееПахомова ";Н СССРХимпром -1) Заявител Институт химии Башкирского и Уфимское производственное об(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РЕЗОРЦ Поставленная цель достигается тем, что при осуществлении способа получения резорцина путем щелочного гидролиза производных бензола при повышенной температуре в качестве производных бензола используют отходы производства хлорфеноксиуксусных кислот, содержащие смесь днхлорфенолов, и процесс пидролиза ведут с помощью 70 - 75%-ного водного раствора щелочи при температуре 200 - 240 С и давлении 10 - 20 атм в присутствии металлического железа в качестве катализатора.Отличительными признаками предложенного способа являются использование в качестве исходного сырья отходов производства хлорфеноксиуксусных кислот и проведение процесса гидролиза с помощью 70 - 75% -ного водного раствора щелочи лри температуре 200 - 240 С, давлении 10 - 20 атм в присутствии металлического железа в качестве катализатора. нствона, кочестве олимеВ качестве исходного сырья используютотходы производства хлорфеноксиуксусныхкислот состава, мас. %: О - 995 - 6 2,6-Дихлорфенол2,4-Дихлор фенол2,4,6-Трихлорфенол 0 с присоединением заявк(23) Приоритет -В. П. Кривоногов, Г, А . Селезнев, В, Р, Халил Н. А. Щаднева, В, К.и Е, Н. Изобретение относится к. усовврш ому способу получения резорц тй может быть использован впонента смол, модификатора Известен способ получения резорцина и пирокатехина путем окисления фенола 10 - 60%-ной перекисью водорОда при температуре 20 - 70 С и рН среды, равном 2 - 5, в присутствви ионов металлов, например железа, в качестве каталязатора, Выход резорпина 21 - 25%, вирокатехина 3538% 111,Этот способ нельзя использовать для получения только резорцина.Наиболее близким по технической сущности к предложенному способу является способ получения резорцина путем сульфирования бензола серной кислотой илн олеумом при 30 - 90 С, нейтрализации полученной сульфомассы известковым молоком, мелом или содой, щелочного плавления соли м-бензолдисульфокислоты при 300 - 340 С в течение 8 - 11 ч с последующей нейтрализацией полученного плава кислотой и выделением целевого продукта экстракцией. Выход резорцина 25 - 90% 12.Однако этот способ технологически сло жен из-за наличия в технологической цепачке пятя стадий. 119564445 10 15 20 25 зо 35 4 О 45 50 55 ао 65 Использование способа согласно изобретению позволяет упростить процесс получения резорцина за счет искл 1 очения изтехнологической цепочки стадии сульфирования и нейтрализации кислых продуктов реакции.П р и м е р 1 В стальной автоклав емкостью 300 мл помещают 20 г (0,12 моль)2,б-дихлорфенола (модельное соединение),80 г 75%-ного водного раствора едкогокали и 2 г порошкообразного железа. Автоклав закрывают, нагревают до 200 С ивыдерживают при этой температуре 60 мин(давление 10 атм). После охлаждения реакционную смесь, разбавляют 100 мл воды,отфильтровывают порошкообразное железо, а раствор нейтрализуют концентрированной соляной кислотой. Полученный раствор фильтруют, экстрагируют н-бутанолом(40%) целевого продукта.Найдено, %. С 65,3; Н 58. Мол.вес, 110.СеН 602.Вычислено, %: С 65,5; Н 5,5. Мол.вес 110.П р и м е р 2, В стальной автоклав емкостью 300 мл помещают ЗО г (0,18,моль)2,6-дихлорфенола (модельное соединение),120 г 70% -ного водного раствора едкогокали и 3 г порошкообразного железа. Автоклав закрывают, нагревают до 200 С ивыдерживают при этой темгературе 60 мин(давление 10 атм), После обработки реакционной смеси, как описано в примере1, получают 13,2 г (65%) темно-коричневой массы, при перегонке которой получают 8,3 г (42%) резорцина, т. кип. 113 -116 С/2 мм рт. ст.П р и м е р 3. В стальной автоклав емкостью 300,мл загружают 40 г (0,24 моль)2,6-дихлорфенола (модельное соединение),160 г 75%-ного водного раствора едкого кали и 3 г порошкообразного железа, выделенного из опыта 1. Автоклав закрывают,нагревают до 240 С и выдерживают приэтой температуре 30 мин (давление 15атм),После обработки реакционной смеси,как описано в примере 1, получают 16,6 г(63%) сырого резорцина. При перегонкеэтой массы получают 11,9 г (45%) резорцина, т, кип, 110 - .113 С/2 мм .рт, ст., т.пл. 110 С.П р и м е р 4. В стальной автоклав емкостью 300 мл загружают 40 г (0,24 моль)кубсвого,остатка состоящего по даннымГЖХ из 91,7% 2,б-дихлор фенола, 5,6%2,4-дихлорфенола, 2,7% 2,4,6-трихлорфенола, 4 г порошкообразного железа, 160 г75% -ного водного раствора едкого кали. Автоклав закрывают, нагревают до 200 С и выдерживают при этой температуре 60 мин (давление 10 атм). После обработки реакционной смеси, как описано в примере 1, получают 20,5 г (76%) темно- коричневой массы, из которой при вакуум ной перегонке получают 11,9 г (45 О/о) целевого продукта.Найдено, %; С 65,4; Н 5,7. Мол.вес. 110СЛв 0Выч:ислено, %: С 65,5; Н 5,5, Мол.вес. 110.П р и м е р 5 (сравнительный). В стальной автоклав емкостью 300 мл помещаю г 20 г (0,12 моль) 2,6-дихлорфенола (модельное соединение), 80 г 75%-ного раствора едкого кали, 2 г порошкообразного железа. Автоклав закрывают, нагревают до 160 С и выдерживают при этой тем ,пературе 60 мин (давление 6 атм). После охлаидения автоклава реакционную смесь разбавляют 100 мл воды, отфильтровывают порошкообразное железо, раствор нейтр ализуют концентрированной соляной кислотой и экстрагируют н-бутанолом (4 х 300 мл) . Бутанол отгоняют и получают 15 г кристаллической массы, т. пл.65 С. Физико-химические константы полученного продукта совпадают с константами исходного совдинения.П р и м е р 6 (сравнительный). В стальной автоклав емкостью 300 мл помещают 20 г (0,12 моль) 2,б-дихлорфенола (модельное соединение), 80 г 75%-ного водного раствора едкого кали и 2 гпорошкообразного железа. Автоклав закрывают, нагревают до 180 С и выдерживают при этой температуре 120 мин (давление 10 атм), После охлаждения автоклава реакционную смесь разбавляют 100 мл:воды, отфильтровывают порошкообразное железо, раствор нейтрализуют концентрированной соляной кислотой и экстрагируют эфиром. Эфир отгоняют и получают 14 г массы, состоящей по данным ГЖХ из 60% 2,6- дихлорфенола и 40%-резорцина. При пе регонке этой массы получают 8 г 2,6-дихлорфенола и 3 г (23%) резорцина.П р и м е р 7 (сравнительный). В стальной автоклав емкостью 1000 мл загружают 90 г (0,55 моль) 2,6-дихлорфенола (модельное соединение), 540 г 50%-ного водного раствора вдкого кали и 5 г порошкообразного железа. Автоклав закрывают, нагревают до 200 С и выдерживают при этой температуре 30 мин (давление 10 атм,). После охлаждения автоклава реакционную смесь разбавляют 500 мл воды, отфильтровывают порошкообразное железо, раствор нейтрализуют концентрированной соляной кислотой и экстрагируют бута. иолом (бх 500 мл). Бутанол отгоняют, остаток растворяют в горячем толуоле, после отгонки которого получают 20,1 г (33%)20 25 9,9 г (50%) темно-коричневой массы, перегонка которой, дает 5,9 г (ЗОО/о) резор. З 0 цика, т. кип. 112 - 115 С/2 мм рт. ст. 50 55 темно-коричневой массы, при перегонкекоторой получают 12,5 г (21%1 резорцина,т. кип, 108 - 112 С/2 мм рт. ст., т. нл,110 С. П р и м е р 8 (сравнительный), В стальной автоклав емкостью 300 мл загружают 40 г (0,24 моль) 2,6 дихлорфенола (модельное соединение), 240 т 50% -ного водного раствора едкого кали и 2 г стружки стали марки 12 Х 18 Н 9 Т. Автоклав закрывают, нагревают до 240 С и выдерживают при этой температуре 60 мин (давление в автоклаве 12 атм.), После обработки реакционной смеси, как описано в нрнмере 7, получают 6,7 г (25 О/,) резор цина, т. кип. 112 в 1 С/2 мм рт. ст. П р и м е р 9 (сравнительный) В стальной автоклав емкостью 300 мл загружают 30 г (0,18 моль) 2,6-дихлорфенола (модельное соединение), 120 г 75%-ного водного раствора едкого кали, 1,5 г стружки стали марки 12 Х 18 ННТ 9. Автоклав закры вают, нагревают до 240 С,и выдерживают при этой температуре 30 мин (давление 12 атм). После обработки реакционной смеси, как описано в примере 7, получают Г 1 р и м е р 10 (сравнительный), В стальной автоклав емкостью 300 мл загружают 40 г (0,24 моль)2,6-дихлорфенола (модельное соединение), 160 г 75%-ного водного раствора едкого кали, 2 г стружки стали марки 12 Х 28 Н 9 Т. Автоклав закрывают, нагревают до 200 С и выдерживают при этой температуре 60 .мин. (давление в автоклаве 10 атм), После обработки реакционной смеси, как описано в примере 7, получают 12 г (44%) темно-коричневой массы, пере- гонка которой дает 8 г (32%) резорцина, т.,кип. 112 - ,116 С/2 мм. рт. ст,. т. пл.110 С. П р и м е р 11. В стальной автоклав емкостью 1000 мл загружают 100 г (0,61 моль) технической смеси хлорфенолов (состоящей но данным ГЖХ:из 91,7% 2,6-дихлорфенола, 5,6 о/о 2,4-дихлоу фенола, 2,7 О/о 2,4,6-трихлорфенола), 400 г. 75%-ного водного, раствора едкого кали, 4 г лорошкообразного железа. Автоклав закрывают, на,гревают до 200 С и выдерживают ари этой температуре 60 мин (давление 10 атм). После обработки реакционной смеси, как описано в лримере 7, получают 41,9 г (38%) 51015 35 40 45,продукта, состоящего по данным ГЖХ из7/, пирокатехина и 75% резорцина.П р,и м е р 12 (сравнительный), В стальной автоклав емкостью 300 мл загружают 20 г (0,12 моль), 2,6-дихлорфенола (модельное соединевйе), 80 г 75/о-ного водного раствора едкого кали, 2 г порошкообразного железа. Автоклав закрывают, нанагревают до 300 С и выдерживают при этой температуре 30 мин (давление 22 атм). После обработки реакционной смеси, как описано в примере 7, получают 6 г (45 О/о) темно-коричневой массы, состоящей по данным ГЖХ из 40/о резорцина и двух не идентифицированных соединений. При перегонке в вакууме получают 3 т (23%) резорцина и куб (2,5 г), представляющий собой смолу.П,р и м е р 13 (сравнительный) . В стальной автоклав емкостью 300 мл номещают 20 г (0,12 моль) 2,6-дихлорфенола (модельное соединение), .120 г 50%-ното водного раствора едкого кали, 2 г стружки стали марки 12 Х 18 Н 9 Т, Автоклав закрывают, нагревают до 300 С и выдерживают при этой температуре 30 мин (давление 30 атм). После обработки реакционной смеси, как описано в примере 7, получают 5 г (38/,1 темно-коричневой массы, пере- гонка которой дает 2,5 г (19,0%) резорцнна и куб (2,5 г; 19 О/а), нредставляющий собой густую смолу.Формула изобретенияСпособ получения резорцина лутем щелочного гидролиза производных бензола при повышенной температуре, о т л и ч аю щ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве производных бензола используют отходы производства хлорфеноксиуксусных кислот, ссщержащие смесь дихлорфенолов и процесс гидролиза ведут с помощью 70 - 75/о-ного водного раствора .щелочи при температуре 200 - 240 С, давлении 10 - 20 атм в присутствии металлического железа в качестве иатализатора,Источники иформации, принятые во внимание лри экспертизе;1. Заявка Японии52-8126, кл.16 С 411, опублик. 20.07,77,2. Б. Е. Беркман. Сульфирование и щелочное плавление в промышленности органического синтеза. М., Госмимиздат, 1960, с. 95 - .106 (прототип).