Сухой пленочный фоторезист

ОП ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Сфюз СеверинаСецмаяметмчееимк Республик(51)М. Кл. С 03 С 1/68 1 ЪвударетакииыЯ комитат СССР ао дамам изобретений и открытий(54) СУХОЙ ПЛЕНОЧНЫЙ ФОТОРЕЗИСТ 1Изобретение относится к сухим пленочным фоторезистам, которые используются в технологии печатного монтажа для получения проводников печатных плат, печатных обмоток,5 а также сеток, шкал и других изделий фотохимическим способом. Известен сухой пленочный фоторезист, проявляемый водно-щелочным раствором, включающий карбоксилсодержащий сополимер, например сополимер стирола с монобутиловым эфиром малеиновой кислоты, мономер, являющиися олны слож эфиром 2-4-атомного спирта и акриловой или метакриловой кислоты, например триметилпропантриакрилат, а также фотоинициатор, например кетон Михлера, бензофенон и инги битор, например замещенный фенол 1 .Недостатком известного сухого пленочного фоторезиста является нестабильность адгезии светочувствитель ного слоя и защитного рельефа на его основе к подложке печатной плиты, которая может приводить к браку изделий на стадии фотолитографического процесса, ухудшение адгезии защитного рельефа при проявлении водными проявителями, не содержащими в своем составе органических веществ.Цель изобретения - обеспечение проявления фоторезиста воднощелочными растворами и повышение стойкости к кислым гальваническим электролитам.Поставленная цель достигается тем, что сухой пленочный фоторезист, включающий карбоксилсодержащий сополимер, полярный олигомер мономер - полный сложный эфир(мет)- акриловой кислоты и 2-4-атомного спирта, ингибитор и фотоинициатор, в качестве карбоксилсодержащего сополимера содержит сополимер, имеющий от 20 до 50 мол.г карбоксилсодер30 жащего мономера и другие соединения,В качестве полярного олигомера сумой пленочный фоторезист может содержать акрилированные или метакрилированные эпоксидные смолы на основе Фенолов, например 4,4 -диокси-(2,2-дифенилпропана), 4,4-диоксидиФенилоксида, а также на основе алифатических спиртов, например диэтилен 3 94191жащих звеньев, в качестве полярногоолигомера -(мет)акрилированнуюэпоксидную смолу с мол. весом 4501500 усл. ед. при следующем соотношении компонентов, вес.ч,Карбоксилсодержащий сополимер 100(Иет)акрилированная эпок" 36сидная смолас мол. весом450- 1500 усл. ед. 15-85Полный сложныйэфир 2-4-атомного 35спирта, содержащий в молекуле от2 до 4 (мет)акрильных остатков 15-85Ингибитор 0,001 - 5,0 рффотоинициатор 1-20Предложенный сухой пленочный фоторезист, с целью снижения вязкости све.точувствительного слоя, может дополнительно содержать пластификатор, 25например сложные эфиры глицеринаи карбоновых кислот -триацетин,глицерин - 1,3-дипропионат в количестве 5-50 вес.ч. на 100 вес.ч.карбоксилсодержаще го сополимера.С целью достижения контрастнойокраски предложенный сухой пленочный Фоторезист может дополнительносодержать окрашивающие вещества,например трифенилметановые красители - "Основной синий К", "Кристаллический фиолетовый" в количестве 0,1-2,0 вес.ч. на 100 вес,ч. карбоксилсодержащего сополимера.В качестве карбоксилсодержащего 40сополимера сухой пленочный фоторезистможет содержать такие соединения,как сополимер стирола с моноизобутиловым эфиром Фумаровой кислоты; сополимер н-бутилметакрилата, метакриловой кислоты и метакриламида; сополимер метилметакрилата, н-бутилакрилата и метакриловой кислоты, содержащей 20-50 мол.3 карбоксилсодер 8 4гликоля, и азотсодержащих соединений,например циануровой кислоты. Содержание гидроксильных групп в полярном олигомере должно быть. в диапазоне от 3 до 9 вес.3, а содержаниеостаточных эпоксидных групп не должно превышать 103 от содержания эпоксидных групп в исходной кислоте до(мет)акрилирования.В качестве мономера предлагаемый фоторезист может содержать такиесоединения, как акриловые и метакри-ловые эфиры 2-4- атомных спиртов,например эфиры (бис-этиленгликоль)"фталата, триметилолэтана, триэтиленгли коля,В качестве ингибитора сухойпленочный фоторезист может содержать соединения, взаимодействующиесо свободными радикалами с образованием малоактивных продуктов, неспособных инициировать полимеризацию мономеров, например гидрохинон, И -метоксифенол, хингидрон,И -третбутилфенол, и -третбутилфенолформальдегидная смола и другие.В качестве фотоинициатора предлагаемый фоторезист может содержатьароматические или жирноароматическиекарбонильные соединения, напримерметиловый эфир бензоина, бензофенон,4,4- бис-(диэтиламино)-бензофенон,флуоренон, кетон Ьхлера, 2-трет-бутилантриахинон. Предложенный сухой пленочный фоторезист хорошо проявляется 1-33-ными водными растворами слабых щелочей, например карбонатов щелочных металлов, и обладает повышенной стойкостью к кислым гальваническим электролитам, например сернокислотным и борфтористоводородным электролитам, которые находят широкое применение в производстве многослойных печатных плат. При этом химическая стойкость фоторезиста достаточна для гальванического наращивания металла (меди, сплава олово-свинец) в течение 1 ч в каждом из электролитов последовательно, и формирования проводников толщиной 50 мкм и более.П р и м е р 1. Сухой пленочный Фоторезист имеет следующий состав светочувствительного слоя, вес.ч.:Сополимер стирола с моноизобутиловым эфиром фумаровой кислоты25 Полученный защитный рельеф выдерживает 5 циклов травления медной Фольги хлорным железом на глубину 35 мкм в динамических условиях испы 5 9419 750 мол.Ф карбоксилсодержащих звеньев) 100Нетакрилированная эпоксидная смола на основе 4,4 -диокси-(2,2-дифенил. пропана). с молекулярныи весом ,600 усл. ед, 50,Диметакрилат (бис-этиленгликоль-)- фталата 50Светочувствительный слой толщиной 40 мкм нанесен на полиэтилентерефта латную пленку толщиной 20 мкм и защищен,снаружи полиэтиленовой пленкой толщиной 25 мкм для предохранения от слипания при смотке сухого пленочного фоторезиста в рулон. 15Нанесение сухого пленочного фотореэиста на подложку производится с применением валкового ламинатора при 115 ф 3 С и скорости нанесения 1,2 м/мин. Подложка, представляющая 20 собой диэлектрическое основание с наклеенной с двух сторон медной фольгой толщиной 35 мки, перед ламинированием фоторезиста подвергается декапированию 53-ным раствором серной кислоты и зачистке поверхности фольги вращающимися капроновыми щетками в присутствии воднопемэовой суспенэии. Перед нанесениеи на подложку светочувствительный 30 слой сухого пленочного Фоторезиста освобождается от защитной полиэтиленовой пленки, которая автоматически отслаивается и сматывается на приемный вал ламинатора. 35Образец с нанесенным фоторезистором выдерживают при 20+5 С 20 мин в темноте для завершения релаксационных процессов, сопровождающихся увеличением адгезии светочувствительно- ю го слоя. Образец экспонируют через пленочный фотошаблон с рисунком проводников шириной 300. мкм, наложенный поверх полиэтилентерефталатной пленки, при помощи ртутной лампы ДРС40 мин с расстояния 120 мм. Проэкспонированный образец выдерживают 1 ч для завершения темновой Фотохимической реакции, затем удаляют (отслаивают) полиэтилентереФталатную пленку и светочувствительный слой проявляют 23-ным водным раствором карбоната натрия 60 с на струйной установке. 18 6тания. Защитный рельеф также стоек в сернокислотном электролите гальванического осаждения меди и борфтористом электролите гальванического осаждения сплава олово-свинец (при последовательном гальваническом покрытии, по 60 мин выдержки в каждом из электролитов). Известный сухой пленочный фоторезист выдерживает гальваническое покрытие по 30 мин в каждом иэ электролитов, после чего наблюдается местное разрушение защитного рельефа.П р и м е р 2. В состав сухого пленочного фоторезиста (пример 1) дополнительно вводят 10 вес.ч, фото- инициатора - метилового эфира бенэоина и 0,01 вес.ч. ингибитора - гидрохинона. Нанесение и испытание сухого пленочного фоторезиста ведут, как в примере 1. Химическая стойкость фоторезиста не изменяется, но выдержка при экспонировании уменьшена до 50 с вследствие возрастания светочувствительности.П р и м е р 3. Светочувствительный слой имеет состав, вес.ч.:Сополимер н-бутилметакрилата, метакриловой кислоты и метакриламида (35 мол.3 карбоксилсодержащих звеньев) 100Акрилированная эпоксидная смола на основе 4,4-диокси-(2,2-дифенилпропана) с молекулярным весом 650 усл, ед. 30.Триметилолэтантриакрилат 404,4-бис-(диэтиламино-)-бензофенон 5Вензофенон 5и-Метоксифенол 0,001С вой ст ва сухо го пленочного фоторезиста и процесс его использования соответствуют примеру 2.П р и м е р 4, Светочувствительный слой имеет следующий состав, вес, ч.:Сополимер н-бутилметакрилата, метакриловой кислоты и метакриламида (35 мол.3 карбоксилсодержащих звеньев) 100Акрилированная эпоксидная смола на основе 4,4-диокси-(2,2-дифенилпропана) с молекулярным весом800 усл. ед, 25Триметилолэтантриакрилат 504-Диэтиламинобензофенон 6941918 8П р и м е р 9, Светочувствительный слой имеет следующий состав,вес,ч.:Сополимер метилметакрилата, н-бутилметакрилата и метакриловой кислоты (35 мол,3 карбоксилсодержащихзвеньев), вес.ч"Метакрилированная эпоксиднаясмола на основе циануровой кислотыс молекулярным весом 750 усл. ед. 20Акрилированная эпоксидная смола наоснове 4,4-диоксидифенилоксида смолекулярным весом 520 усл. ед. 50Три этилен гли кол ьдиметакрилат 752-Трет-бутилантрахинон 20Ингибитор и-трет- булифенолформальдегидная смола 5,0Процесс применения сухого пленочного фоторезиста и его показатели соответствуют примеру 2,П р и м е р 10. Светочувствительный слой имеет состав, вес.ч.:Сополимер метилметакрилата, н-бутилметакрилата и метакриловой кислоты (из примера 9) 100Акрилированнаяэпоксидная смолана основе 4,4-диокси-(2,2-дифенилпропана) с мол. весом1500 усл. ед. 15Акрилированная эпоксидная смола наоснове 4,4-диокси-(2,2-дифенилпропана) с мол. весом550 усл. ед, 50Три эт иле н гли кол ьдиакрилат 85Этиловый эфирбенэоина 10и-Метоксифенол 0,5Показатели сухого пленочного фо-торезиста, процесс его использования5 О и свойства защитного рельефа соответствуют приведенным в примере 2,60,2 флуоренони-МетоксифенолГлицерин -1,3-дипропионат 10Показатели сухого пленочного фоторезиста, процесс его. использования и свойства защитного рельефасоответствуют показателям сухогопленочного Фоторезиста из примера 2,П р и м е р 5, Состав сухого 1 Цпленочного фоторезиста тот же, чтои в примере 4, но триметилолэтантриакрилат заменяют на 56 вес. ц. пента-,эритриттриакрилатмоноацетата. Показатели Фотореэиста не изменяются.П р и и е р б. Светочувствительный слой имеет следуощий состав,вес, ч,:Сополимер метилметакрилата, н-бутилакрилата и метакриловой кислоты 20(32 мол, В карбоксилсодержащих,звеньев) 100Метакрилированная эпоксиднаясмола (из примера 1) 85Триэт илен гли кол ьдиметакрилат 85Метиловый эфирбензоинаХингидронКраситель "Основной синий К" 0,1Свойства сухого пленочного Фоторезиста и процесс его использованиясоответствуют примеру 2. 80,05ЗО Э 5П р и м е р 7. Состав сухого пленочного фоторезиста тот же, цто и в примере б, но триэтиленгликольдиметакрилат заменяют на 80 вес.ч. триэтиленгликольакрилат-метакрилата, а краситель "Основной синий К" заменяют на 2,0 вес.ч, красителя "Родамин Ж". Показатели сухого пленочного Фоторезиста и процесс его применения не отличаются от описанного в примере 2. Голубая окраска защитного рельефа изменяется на красную без ухудшения химической стойкости защитного рельефа.П р и м е р 8. Состав сухого пленочного фоторезиста тот же, что и в примере б, но метиловый эфир бензоина заменяют на смесь фотоинициаторов 5 вес,ч. кетона Михлера и 15 вес.ч, бензофенона. Показатели сухого пленочного фоторезиста и защитного рельефа на его основе соответствуют примеру 2. П р и м е р 11. Сухой пленочный фоторезист имеет следующий состав светочувствительного слоя, вес. ц.:Сополимер стирола с моноизоамиловым эфиром малеиновой кислоты метакриламида (20 мол,Ф карбоксилсодержащих звеньев) 100941 15-85 Формула изобретения Составитель В. МатросовТехред А. Бабинец Корректор М. КостаПодписное Редактор П, Коссей Заказ 4832/34 Тираж 488ВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 9Метакрилированная алифатическая эпоксидная смола на основе диэтиленгликоля с мол. весом 450 усл.ед.15Триметилолпропанацетатдиакрилат 25Метиловый эфирбензоина 8Дибензоил 4Хингидрон 0,05Триацетин 20Свойства сухого пленочного фоторезиста и процесс его применения соответствуют примеру 2.П р и м е р 12. Светочувствительный слой сухого пленочного фоторезиста имеет следующий состав, вес. ч.:Сополимер метилметакрилата, метакриловой кислоты и .метакриламида (молярное соотношение 65:20: 15) 100Метакрилированная эпоксидная смола на основе 4,4-диокси-(2,2-дифенилпропана) с мол. весом 580 усл. ед, 25Триэтиленгликоль -диакрилат 252-Этоксиэтиловый эфир бензоина 20п-Третбутилфенол 0,01Краситель 1 Кристаллический фиолетовый" 0,8Процесс применения сухого пленочного фоторезиста и свойства защитного рельева аналогичны примеру 2.Как следует из приведенных примеров, предложенный сухой пленочный фоторезист проявляется водно-щелочным раствором без добавления органических растворителей и обладает повышенной стойкостью к кислым гальваническим электролитам. 1. Сухой пленочный фоторезист,включающий карбоксилсодержащий сопо 918 10лимер, полярный олигомер, мономерполный сложный эфир (мет)акриловойкислоты и 2-4-атомного спирта, ингибитор и фотоинициатор, о т л и ч а юз щ и й с я тем, что, с целью обес-,печения проявления фоторезиста воднощелочными растворами и повышениястойкости к кислым гальваническимэлектролитам, он .содержит в качест 1 в ве карбоксилсодержащего сополимерасополимер, имеющий 20 - 50 мол.Фкарбоксилсодержащих звеньев, в качестве полярного олигомера - (мет)акрилированную эпоксидную смолу с15 мол. весом 450 - 1500 усл. ед.при следующем соотношении компонентов,вес.ч.:Указанный карбоксилсодержащий сополимер 10020 (Мет)акрилированнаяэпоксидная смолас мол., весом 4501500 усл. ед.Полный сложный эфирг 5 (мет)акриловой кислоты и 2-4-атомногоспирта15-85Ингибитор 0,001-5,0Фотоинициатор 1-20зо 2. Фоторезист по и. 1, о т л и"ч а ю щ и й с я тем, что, с цельюснижения вязкости светочувствительного слоя, он дополнительно содержитпластификатор, например триацетин, вколичестве 5-50 вес,ч, на 100 вес.ч.карбоксилсодержаще го сополимера.3, Фоторезист по и. 1, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с цельюдостижения контрастной окраски, он40 дополнительно содержит окрашивающиевещества, например трифенилметановые красители, в количестве 0,12,0 вес,ч. на 100 вес.ч. карбоксилсодержащего сополимера.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Английский патент М 1361298,кл. С 3 Р, опублик. 1972 (прототип).