Способ получения моноили дизамещенных или карборанов

(19) (11) ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ А(71) Институт элементоорганическихсоединений АН СССР(54)(57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОИЛИ ДИЗАМЕЩЕННЫХ о- ИЛИ м-КАРБОРАНОВ общей формулы КСВ, Н, СК,Граймс Р. Карбораны, "Мир", М.,1974, с. 163,б) К=К - низший алкил; бенэ ил,п-метоксибензил, низший алкенил в случаео-карборана,в) К=К - низший алкил в случае м-карборана, с использованием о- ипи м-карборана и соответствующего галоидсодержащего соединения, органического растворителя и нагревания до 20 о80 С, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса и расширения. ассортимента целевых продуктов, о- или м-карборан непосредственно подвергают взаимодействию с соединением общей формулы КСН Х, где К - водород, .низший алкил бензил, и-метоксифенил или винил, Х- галоид, и щелочью в присутствии катализатора межфазного переноса в течение 2-150 ч.2. Способ по п.1, о т л и ч а ю - щ и й с я тем, что в случае получения моноэамещенных о-карборанов реакФ цию проводят при температуре 20-45 С в течение 2-10 ч.3. Способ по п.1, о т л и ч а ю - щ и й с я тем, что в,случае получе- ния дизамещенных о-, м-карборанов реакцию проводят при температуре 20- 80 С в течение 12-150 ч.Изобретение относится к улучшенному способу получения моно- или .дизамещеццых о- или м-карборанов общей формулы КСВ, НСК (1), где а) К=.Н; К - низший алкил, бецзил в случае о-карборана, б) К=К - низший алкил,бензил, п-метоксибензил, низший алке( цил в случае о-карборана, в) К=К - низший алкил в случае м-карборана.Данные соединения являются исходнымидля получения металлокарборанов, применяемых в качестве катализаторов, а также для получения мономеров термостойких карборансодержащих полимеров.Известен способ получения моноили дизамещенных о-карборанов из соответственно моно- или дизамещенных ацетиленов и комплексов типа В,Н 1, полученных из декарборана и 1 где- ацетонитрил, диалкилсульфид, алкиламин. Выделение продукта проводят обычными методами, Моно- и диалкил-о-карбораны получают с выходом 30-907. К недостатку этого способа относится необходимость работы с огнеопасным и токсичным декарбораном, а также с труднодоступными моно- или дизамещенными ацетиленами.Согласно другому способу получениямоно- или дизамещенных о- и м-карборанов первичный галоидный алкил взаимодействует с о- или м-карбораном, металлированным по атому углерода амидами лития, натрия калия или кальция в жидком аммиаке при температуреОот -40 до -50 С. Моно- или дизамещенные о- и м-карбораны выделяют обычными методами с выходом 60-903, К недостатку этого способа относится необходимость работы с взрывоопасными литием, натрием, калием, кальцием, их амидами, а также с жидким аммиаком.Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату кизобретению является способ получениямоно- или дизамещенных о- или м-карборанов, заключающийся в том, что первичный галоидный алкил или алкилсульфат или п-толуолсульфонат подвер.гают взаимодействию с о- или м-карбораном, металлированным по атому углерода литийорганическим соединением, в среде безводного бензола, эфира, тетрагидрофураца (ТГФ) или их смеси, в атмосфере инертного газа при кипении реакционной массы. Выход составляет 40-72/. К недостатку этого спос)ба яед,ез тетц цмесеВимзнестойких к действию ила и и воздухалитийоргацических соединений,Целью изобретения является упрощение процесса и расширение ассортимента целевых продуктов. Поставленнаяцель достигается описываемым способом получения моно- илц дизамещенных10 о- или м-карборанов, заключающимся втом, что о- ипи м-карборац подвергаютвзаимодействию с соединением общейформулы (11) КСН Х (где К - водород,низший алкил, бензил, и-метоксифенил15 или винил, Х - галоид) и щелочью всреде органического растворителя вприсутствии катализатора межфазногопереноса при температуре 20-80 С втечение 2-150 ч. Выход 30-947. В20 случае получения моноэамещенных оили м-карборанов реакцию обычно прооводят при 20-45 С в течение 2-10 ч.В случае получения дизамещенныхо- или м-карборанов реакцию обычноо25 проводят при 20-80 С в течение 12150 ч.Предлагаемая реакция идет по схемео-, м-НСВН СН+ НСН,Х+ НСН -- -о-, м-К -СВ, Н,СН + МХ + Н О30 илио-, м-НСВ м Н СН + ВСН Х + 2 МОН0 В м К СВ о НСН + 2 МХ + 2 НаОВ качестве щелочи используют твердые ИаОН и КОН или их водные раствоЗ 5 ры. В качестве растворителя применяют тетрагидрофуран (ТГФ), 1;4-диоксан, 1,2-диметоксиэтан, диглим, диметилсульфоксид (ДМСО), диметилформамид.метилен, а также их смеси. В качествекатализаторов межфазного переноса используют четвертичные соли или гидроокислы аммония, фосфония, арсония,45 третичные соли или гидроокиси сульфония, их смеси, а также 15-краун-эфир, бензо-краун-эфир,18-краун-б-эфир, бензо-краун-эфир, дибензо - 18 - краун-б-эфир, ди 50 циклогексил- краун-б-эфир, а такжеполимерные бензо-краун- и бензо - 18-краун в -эфиры.П р и м е р 1. К раствору 15 г5х 10 моль) . Реакционную смесь перемешивают при 40-45 С в течение 12 ч, затем выливают в воду (1 ОО мл) и экстрагируют эфиром, Эфирные экстракты сушат над СаС 1 , растворитель отгоняют, остаток перекристаллизовывают иэ гексана или воэгоняют при 50-70 С 1 мм рт.ст. Получают 1, 10 г (927) 1,2-диметил-о-карборана. Т.пл. 263- 264 С (из гексана) . Лит. т.пл . 265 СП р и м е р 2. Реакцию проводят аналогично примеру 1, в качестве щелочи применяют 857.-ные таблетки КОН. Из 1, 1 г (0,0076 моль) о-карборана, 15 г (0,22 моль) КОН в 15 мл воды, 10 мл (22,79 г, 0,161 моль) йодистого метила, 1 мл ТГФ и 0,1 мл 10 Х-ного водного раствора гидроокиси тетра-ив. бутиламмония (0,01 г, 2 10 моль) получают 1, 15 г (887) 1,2-диметил-о-карборана.П р и м е р 3. Реакцию проводят аналогично примеру 1, но в качестве катализатора применяют триэтилбензиламмоний хлористый в количестве 0,01 г (4 х 1.0 моль) . Иэ 1 г (0,0069 моль) о-карборана получают 1,05 г (887) 1,2-диметил-о-карборана.П р и м е р 4. Реакцию проводят аналогично примеру 1, в качестве катализатора используют метилтриоктиламмоний хлористый в количестве 0,03 г (7 х 10 моль) . Из 1, 2 г (О, 0083 моль) о-карборана получают 1,2 г (837) 1,2-диметил-о-карборана.П р и м е р 5. Реакцию проводят аналогично примеру 1, в качестве катализатора используют тетра-н-бутилфосфоний хлористый. Из 1,1 г о-карборана получают 1,15 г (877) 1,2-диметил-о-карборана.П р и м е р 6. Реакцию проводят аналогично примеру 1, в качестве катализатора используют тетрафениларсоний хлористый. Из 1 г о-карборана получают 1,05 г (887) 1,2-диметил-о- -карборана.П р и м е р 7. Реакцию проводят аналогично примеру 1, в качестве катализатора используют три-н-бутилсульфоний хлористый. Иэ 1,2 г о-карборана получают 1, 15 г (807), 1,2-диметил-о-карборана.П р и м е р 8. Реакцию проводят аналогично примеру 1, в качестве растворителя используют 1,4-диоксан. Из 1,2 г о-карборана получают 1, 15 г (747) 1,2-диметил-о-карборана. П р и м е р 9. Реакцию проводят,как в примере 1, в качестве растворителя используют 1,2-диметоксиэтан.Из 1 г о - карборана получают 1, 12 г(947) 1,2-диметил-о-карборана.П р и м е р 10. Реакцию проводятаналогично примеру 1, в качестве рас-.творителя используют диглим. Из 1, 1 го-карборана получают 1,2 г (917)1,2-диметил-о-карборана.П р и м е р 11. Реакцию проводят,как в примере 1, в качестве растворителя применяют ДАССО. Из 1 г о-карборана получают 1,07 г (897) 1,2-диметил-о-карборана,П р и м е р 12. Реакцию проводят,как в примере 1, в качестве растворителя используют ДИФА. Из 1 г о-карборана получают 1,02 г (867) 1,2-диметил-о-карборана.П.р и м е р 13. Реакцию проводятаналогично примеру 1, в качестве растворителя используют гексаметилтри 25 амид фосфорной кислоты. Из 1,:2 го-карборана получают 1, 12 г (787)1,2-диметил-о-карборана.П р и м е р 14. Реакцию проводят,как в примере 1, в качестве растворителя используют смесь бензол - 1,4-диоксан. Из 1,2 г о-карборана получают 1 г (707) 1,2-диметил-о-карборана.П р и м е р 15. Реакцию проводятаналогично примеру 1, в качестве растворителя применяют смесь толуолДМСО, из 1, 1 г о-карборана получают1 г (767) 1,2-диметил-о-карборана.П р и м е р 16. Реакцию проводят,40 как в примере 1, в качестве растворителя применяют смесь хлористый метилен - диглим. Из 1,2 г о-карборанаполучают 1,1 г (777) 1,2-диметил-о-карборана.П р и м е р 17. Реакцию проводятаналогично примеру 1, в качестве га-лоидного алкила применяют бромистыйн-бутип. Температуру реакции.поддерживают 40-45 в течение 35 ч. Из 0,2 го-карборана получают 3,09 г (783)1,2-ди-н-бутил-о-карборана. Т.пл. 74-.76 С (пентан).Найдено, Х: В 42, 13.С,НВ,.Вычислено, Х: В 42, 16.П р и м е р 18. Реакцию проводят,как в примере 1, в качестве галоидного алкила применяют хлористый бензил. Температуру реакции поддержи 88849335 П р и м е р 24. Реакцию проводят аналогично примеру 23,. в качестве катализатора применяют бензо-краун- -5-эфир. Из 1,0 г о-карборана получают 1,18 г (93%) 1,2-диметил-о-карборана.П р и м е р 25. Реакцию проводят аналогично, примеру 23, в качестве катализатора используют полимерный бензо-краун-эфир. Из 1,2 г о-карборана получают 1, 15 г (80%) 1,2-диметил-о-карборана,55П р и м е р 26. Реакцию проводят аналогично примеру 20, в качестве катализатора берут полимерный бензо- -18-краун-эфир. Из 1, 1 г о-карборавают 40-45 С в течение 10 ч. Из 2,0 г о-карборана получают 2,50 г (77%) 1-бензил-о-карборана. Т.пл, 56-58 С (из гексана), Лит. т.пл. 57-58 С.П р и м е р 19. Реакцию проводят, как в примере 18, температуру поддерживают 75-80 С в течение 45 ч. Из 2,0 г о.-карборана получают 3,42 г (76%) 1,2-дибензил-о - карборана. Т.пл, 10 151-152 С (из гексана) . Лит. т.пл.151-152 С.П р и м е р 20. 1,0 г (0,0069 моль) о-карборана растворяют в 10 мл ТГФ, добавляют 5 мл (11,4 г 0,08 моль) йо - 15 дистого метила, 2,5 г (0,0378 моль) едкого кали и 0,25 г (6 х 10 моль) дибензо-краун-эфира. РеакционнуюО смесь перемешивают при 20-25 С в течение 48 ч. Затем смесь фильтруют, 20 фильтрат досуха упаривают. Остаток перекристаллизовывают из гексана илиовозгоняют при 50-70 С и 1 мм рт.ст. Получают 0,92 г (65%) 1,2 - диметил-о - -карборана. 25П р и м е р 21. Реакцию проводят, как в примере 20, в качестве катализатора используют дициклогексил- -краун-эфир. Из 1 г о-карборана получают 1,07 г (89%), 1,2-диметил-о- З 0 -карборана.П р и м е р 22. Реакцию проводят аналогично примеру 20, в качестве катализатора применяют 18-краун-б-эфир Из 1 г о-карборана получают 1, 1 г (92%) 1,2-диметил-о-карборана.П р и ме р 23. Реакцию проводят аналогично примеру 20, в качестве катализатора берут 15-краун-эфир, а в качестве щелочи - ИаОН. Из 1,2 г 4 О о-карборана получают 1,2 г (83%) 1,2-диметил-о-карборана. на получают 1,1 т (83%) 1,2-цпметил --о-карбора на .П р и м е р 27, Реакцию проводят,как в примере 20, в качестве растворителя применяют 1,4-диоксан, Из 1 го-карборана получают 0,95 г (67%)1,2-диметил-о-карборана,П р и м е р 28. Реакцию проводятаналогично примеру 20, в качестверастворителя применяют 1,2-диметоксиэтан. Из 1,0 г о-карборана получают1,04 г (87%) 1,2-диметил-о-карборана.П р и м е р 29. Реакцию проводят,как в примере 20, в качестве растворителя используют диглим. Из 1, 1 го-карборана получают 1, 1 г (83%)1,2-диметил-о-карборана.П р и м е р 30. Реакцию проводят,как в примере 20, в качестве растворителя берут смесь. ТГФ - бензол. Получают 1, 1 г (77%) 1,2-диметил-о-карборанаП р и м е р 31. Реакцию проводят,как в примере 20, в качестве растворителя используют смесь 1,2-диметок-.сиэтан - толуол. Из 1,1 г о-карборанаполучают 1,1 г (93%) 1,2-диметил-о-карборана,П р и м е р 32. Реакцию проводят,как в примере 20, в качестве растворителя используют смесь 1,4-диоксан,2 - диметоксиэтан. Температуру 100 о120 С поддерживают в течение 2 ч, Из1,2 г о-карборана получают 1,3 г (89%)1,2 - диметил-о-карборана.. П р и м е р 33. Реакцию проводят,как в примере 20, в качестве галоидного алкила применяют п-метоксибензилхлорид, а в качестве растворителя -о1,2-диметоксиэтан. Температуру 60 Споддерживают в течение 6 ч. Из 5,0 го-карборана получают 10,27 г (77%)1 2-бис-(и-метоксибензил)-о-карбораУОна. Т.пл. 132-134 С (гексан-бензол) .Лит. т.пл. 133-134 С.П р и м е р 34, Реакцию проводятаналогично примеру 20, в качестве галоипного алкила используют хлористыйоаллил. Температуру 45-50 С поддерживают в течение 24 ч. Из 5 г о-карборана получают 2,42 г (31%) 1,2-дипропенил-о-карборана. Т.пл. 116-117 СПрименяемые реагенты доступны ипроизводятся в промышленности.Применяемое оборудование серийновыпускается промышленностью.В связи с этим процесс может бытьлегко реализован в промьппленности. Составитель О.СмирноваТехред М.Дидык Корректор М.Пожо Редактор П. Горькова Заказ 4450 Тираж 347Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5(О, 151 моль) КОН, 2,5 г (0,007 моль) 10дибензо-краун-эфира в 15 мл ТГФпри 60-65 С в течение 150 ч получают2,3 г (967) 1,7-диметил-м-карборана.Т.пл . 168-170 С (гексан) . Лит, т.пл.169-170 С. 15П р и м е р 36. Реакцию проводят,как в примере 20, но в течение 2,5 чопри 46 С. Из 1,0 г о-карборана получают 0,58 г (537.) 1-метил-о-карборана. Т.пл. 217-218 С (гексан). Лит. пл. 218-219 С.Таким образом, использование предлагаемого способа получения моно- или дизамещенных о- и м-карборанов обеспечивает следующие преимущества.Процесс технологичности прост и безопасен (за счет исключения взрывои огнеопасных реагентов, безводных растворителей и атмосферы инертного газа).