Способ получения модифицированного цис-1, 4-полиизопрена полимеризацией изопрена

СООЗ СОВЕТСНИХСОЦИАЛ ИСТИЧЕСНИХРЕСПУБЛИН 19 80 6/08, С 08 С 9/22 м)ю " ОПИСАНИЕ ИЭОБРЕТЕНИ(5) РОВА мери раст 1:2. к техноло"анного цисбыть испольинтетическополимерской промыштение относится ения модифициро зопрена и может промышленности а, а полуценный и резино-технич олуцения модифиполиизопрена по- а в углеводород- присутствии каатта с последуютализатора, обраароматицеским выбранным из групдиметил-и-нитрозо" и-нитрозоанилин ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР 265362 М 0531.07,7829.02,92. Бюл, Нф Р,Л.М. Коган, В.А. Кроль,Монастырская, И,М. БелгородскийСазыкин, Е.М, Сире, Л,М. Поспе"Л.П. Ватаева, В.А. Котов,Кукарцев Б.К. Басов, Д.Б, Бовский, К.В. Богуславская3. Левит(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИННОГО ЦИС,Й"ПОЛИИЗОПРЕНА поли"зацией изопрена в углеводородномворителе в присутствии катализаЦиглера-Натта с последующей деИзобрегии получ1,4-полиизовано вго каучукв шиннойленности,Известен способ ицированного цис,4 лимеризацией изопренном растворителе втализатора Циклера"Нцей дезактивацией каботкой полимеризатанитрозосоединением,пы, содержащей Н,Ыанилин, И,Н-диэтилр".,1чч21,( Ф зактивацией катализатора, обработкой полимеризата ароматическим нитрозосоединением, выбранным .из группы, содержащей М,И-диметил-п-нитрозоанилин, И,М-диэтил-п-нитрозоанилин и п-нитрозодифениламин, при 50-120 С, выделением полимера из полимеризата и сушкой его, о т л и ц а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения адгезионных свойств полимера и сопротивления раздиру резин на его основе, нитрозосоединение применяют в колицестве 5-30 мас. в расчете на полимер и перед выделением п 9 лимера из полимеризата последний смешивают с необработанным нитрозосоединением полимеризатом при его массовом соотношении к обработанному от 30:1 до и и-нитрозодифениламин при 50-120 фС, выделением полимера из полимеризата р и сушкой его, при этом нитрозосоединение применяется в колицестве 0,05- 1,0 мас.Ж в расчете на полимер.сНедостатком этого способа является сра внительно низ кая дозировка модиФицируюцего агента (0,05-1,0 мас,Я что приводит к недостаточно хорошим адгезионным свойствам конечного продукта. С другой стороны, увелицение Й дозировки нитрозосоединения по из вестному способу не представляется возможным в связи с тем, цто пропор-, ционально увеличению дозировки ароматического нитрозосоединения повы 86шается деструкция, каучука, что в своюочередь затрудняет его выделение израствора и сушку,Кроме того, с увеличением дозировки модиФицирующего агента ухудшаетсятакой важный показатель резин на основе модиФицированного каучука, каксопротивление раздиру, что связанос повышением пластичности каучука впроцессе модиФикации его по известному способу.Целью изобретения является повышение адгезионных свойств полимераи сопротивления раздиру резин на егооснове.Цель достигается тем, что в известном способе получения модиФицированного цис,1-полиизопрена полимеризацией изопрена в углеводородномрастворителе в присутствии катализатора Циглера-Натта с последующей дезактивацией катализатора, обработкойполимеризата ароматическим нитрозосоединением, выбранным иэ группы, содержащей М,И-диметил-п-нитроэоанилин,Б,М-диэтил-п.-нитрозоанилин и и-нитрозодифениламин при 50-120 С, выделением полимера из полимериэата и сушкойего нитрозосоединение применяют. вколичестве от 5-30 мас.ь в расчетена полимер и перед выделением полимера из полимериэата последний смешивают с необработанным нитрозосоединением полимеризатом при его массовом соотношении к обработанному от30:1 до 1:2,Сущность изобретения заключаетсяв следующем: на одной из полимериэационных батарей проводится полимеризация изопрена в углеводородном растворителе, например толуоле, в присутствии катализатора Циглера-Натта,например продукта взаимодействия трииэобутилалюминия, четыреххлористоготитана, диФенилоксида и/или химического диспергатора. В полимериэационную массу вводится от 5 до 30 мас.3в расчете на полимер ароматическогонитрозосоединения. Полимеризат свведенным в него нитрозосоединениемнагревается при 50-120 С, после чего указанная полимеризационная масса(1) смешивается с полимериэатом цис 1,М-полиизопрена (2), полученнымна другой полимеризационной батарееполимеризацией изопрена в углеводородном растворителе в присутствиикатализатора Циглера-Натта, при со86698 0,7451,7 МодиФицированный в соответствии с предлагаемым способом каучук характеризуется количеством химически связанных с полимерной цепью аромати- .5 ческих аминогрупп (спектроФотометрически), основными пластоэластическими свойствами и индексом сохранения пластичности в условиях ускоренного термостарения. Резины на основе модиФицированного каучука характеризуются основными Физико-механическими показателями,.П р и м е р 1. Проводят процесс полимеризации изопрена в толуоле. 15 в присутствии продукта взаимодействия триизобутилалюминия, цетыреххлористого титана и диФенилового эФира (содержание изопрена в растворе15 мас.4), Процесс проводят в полимери-, 20 зационной батарее, состоящей из 6 полимеризатов с такой скоростью, что конверсия изопрена при выходе из третьего полимеризата составляет более 933, В,четвертый полимеризатор 25 непрерывно дозируют и-нитрозодиФени. - лами в количестве 14 мас.Ф в расчете на полимер в виде 20/-ной водной дисперсии, Реакционную массу (1) нагревают до 100"С и при этой температуре выдерживают в четвертом, пятом и шестом полимеризаторах в течение 3 ч.На другой полимеризационной бата; рее, состоящей из трех полимеризатоРов, проводят полимеризацию изопрена в изопентане (содержание изопрена в растворе 15 мас,1) в присутствии продукта взаимодействия триизобутилалюминия, четыреххлористого титана и диФенилового эФира (2) до кбнверсии изопрена 750. Полимеризаты с обеих батарей смешивают при массовом соотношении (2):(1) равном 1;2, охлаждают и через усреднитель подают на водную дегазацию. Полученный кауцук сушат на агрегатах червячного типа. Количество ароматических аминогрупп в модиФицированном кауцуке 50 около 10 мас.Ф, пластичность 0,45; эластическое восстановление 1,05; индекс сохранения пластичности 72. Основные Физикомеханические свойства резин на основе модиФицированного 55 каучука из этого и последующих примеров приведены в таблице, Для сравнения в таблице приведены свойства резин на основе немодиФицированного 36цис,4-полиизопрена и каучука, модифицированного известными способами,Резиновую смесь готовят по следую щему рецепту, мас,ч,;Кауцук 100Окись цинка 4,0Стеарин 2,5И-и зопропил-И-Фе- нил-п-Фенилендиамин 1,5И-Фенил-наФтиламинСажа ПМ СераИиклогексилсульФенамид 0,7Резорцин-уротропиновая смола (модиФикатор РУ) 1,0.Вулканизацию резиновых смесей осуществляют при 143 С в тецение 30 мин.П р и м е р 2, Проводят процессполимеризации изопрена в смеси изопентана - на (90 мас,ч.) и толуола(1.0 мас,ц.) в присутствии продуктавзаимодействия триизобутилалюминия,четыреххлористого титана и химического диспергатора. Содержание изопренав растворе 1 ч мас.,К. Процесс проводят до конверсии изопрена 95, после чего в полимеризат непрерывно дозируют И,И-диэтил-п-нитрозоанилин вколицестве 30 мас,ч. в расчет па полимер в виде 7-ного раствора втолуоле. Полимеризационную массу нагревают до 120 С и при этой температуре выдерживают в течение 2 ч, Полимеризационную массу с модиФицированным полимером (1) смешивают с полимеризатом немодиФицированного полимера (2), полуценным тем же способом, цто и полимеризат для модиФикации, при массовом соотношении (2);(1), равном 30:1, Смешанный полимеризат охлаждают до 40 С и через усредни- тель подают на водную дегазацию. МодиФицированный каучук сушат горячим воздухом на трехходовых ленточных сушилках при 100-120 С. Количество ароматических аминогрупп в модифицированном каучуке около 1 О мас.:., Пластичность 0,3 Р; эластическое восстановление 1,42; индекс сохранения пластицности 78." р и м е р 3. Проводят процесс полимеризации, как в примере 2. Часть полимеризата отбирают в отдельный аппарат и вводят в не.го 5,0 мас,Ф И,И-диметил-п-нитрозоанилина в виде866983 резин на основеолиизопрена Тип каучука,Пример,3онтрольока зате ый Напряжениекгс/см 2 04 удлинения 100 224 удлинение, раздиру, кгс/см многократному р 1 тыс, циклов 509 Относительное Сопротивление 73 опроти вление яжению на 20 1% ного раствора в смеси толуола (90 мас,ч.) и метанола (10 мас.ц.). Полимеризат с введенным в него нитрозосоединением выдерживают при 50 фС5 в течение 2 ч, после чего полимеризационную массу с модифицированным полимером (1) смешивают с исходным полимеризатом (2) при массовом соотношении (2):(1), равном 2:1. Иодифици" 10 рованный каучук выделяют водной дегазацией и сушат горячим воздухом при 120 С, Количество ароматических аминогрупп в полимере 1,6 мас.Ф; пластичность 0,43; эластицеское восста новление 1,12; индекс сохранения пластицности 4.П р и и е р 4 (контрольный). Проводят процесс полимеризации изопрена в изопентане в присутствии про дукта взаимодействия триизобутилалюминия, цетыреххлористого титана и химического диспергатора до конверсии изопрена 901, катализатор дезактивируют метанолом, полимеризат отмыва-15 ют водой от разрушенного катализатора и метанола, после чего в полимеризат вводят И,И-диэтил-п-нитрозо-. анилин в количестве 1 мас.Ф в виде 63-ного раствора в толуоле, Полиме 30о ризационную массу нагревают при 80 С в течение 4 ц и подвергают .водной дегазации. Каучук сушат горячим. воздухом,Количество ароматицеских амино групп в модифицированном каучуке физико-механические свойства модифицированного цис,4-п Предел прочности при разрывекгс/см 2 0,88 мас.Ф. Пластичность каучука 0,61; эластическое восстановление 0,6; индекс сохранения пластичностиИз таблицы следует, что физико- механические показатели резин на основе модифицированного в соответствии с предлагаемым способом цис,4- полиизопрена выше по сравнению с резинами на основе цис,4-полиизопрена, модифицированного известным способом, и немодифицированного полимера. Особенно это относится к таким важным показателям как сопротивление раздиру и прочность связи в системе резина-резина, Эти преимущества определяются, с одной стороны, возможностью ввода сравнительно большого количества модифицирующего агента, а с другой стороны, сравнительно низкой пластичностью (большой молекулярной массой) модифицированного каучука. Таким образом, предлагаемый способ технологически несложен и позволяет получать модифицированный цис,4-полиизопрен более высокого качества по сравнению с известным спо" собом. Реализация преимуществ резин на основе модифицированного каучука позволяет повысить ходимость шин на 101. В этом случае ожидаемый экономический эФФект для шин 21.00-33 и 1800-25 составляет около 6 млн.руб;; Реда орректор С. Шекмар ЗакаВНИИПИ Производственно-издательский комбинат "Патент", г.Ужгород Гагарина, 101 310 , Тираж Подписное Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5