Способ получения модифицированного цис-1, 4-полиизопрена

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(71) Волгоградский политехнический институт(56) Отчет Волгоградского политехнического института, М ГР 01840076474, 1985,(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННОГО ЦИС,4-ПОЛИИЗОПРЕНА(57) Изобретение относится к модификациицис,4-полиизопрена и может быть использовано для получения СКИс улучшеннымисвойствами. Повышение прочности связи. вчастности резин из модифицИрованного каИзобретение относится к химии полимеров, конкретно к модификации цис.4- полиизопрена, и может быть использовано на предприятиях химической промышленности для получения СКИс улучшенными свойствами, а полимер в производстве шин и РТИ,Цель изобретения - повышение прочности связи резин из иэопренового каучука с кордом.Способ модификации по изобретению реализуют следующим образом.Проводят полимеризацию изопрена в изопентане в присутствии в качестве катализатора Циглера-Натта при 20-65 С до конверсии не выше 850 ь, затем катализатор дезактивируют спиртом, отмывают водой до нейтральной или слабокислой среды. В отмытый полимеризат при перемешивании вводят водные растворы нитрата натрия и соли, образованной сильной кислотой и сла.З 2 1666464 А 1(5)5 С 08 Р 136/08, С 08 С 19/22 учука с кордом, достигается новым способом модификации цис,4-полииэопрена. Модификацию осуществляют после полимеризации в присутствии катализатора Циглера-Натта обработкой каучукового полимеризата нитритом натрия в количестве 0,3-2,0 мас.на полимер после дезактивации катализатора Циглера-Натта с последующей стабилизацией полимера и выделением его известными приемами. Количество нитрита натрия 0,3-2,0 мас. на полимер, Дополнительно полимеризат обрабатывают солью, выбранной из группы,включающей сульфат алюмината, сульфат железа, хлорид железа, хлорид алюминия при молярном соотношении нитрита натрияи соли, равном 1:(0,5-15), Модификациюосуществляют при 20-60 С в течение 1,52,0 ч, 2 табл. бым основанием. Модификацию проводят при 20-60 С в течение 1,5-2,0 ч. Введение в полимер нитрита натрия в количестве 0,3- ф 2,0 от массы полимера в присутствии ука занных солей, взятых в молярном 0 с, соотношении нитрит натрия:соль, равном О 1:(0,5-1,5), позволяет получить каучук с повышенной прочностью связи резин на его основе с кордом,В результате модификации в макромолекулы иэопренового каучука вводятся нитрогруппы, В ИК-спектрах каучука появляется полоса поглощения в области в 1560 и 1380 см, что подтверждает наличие в структуре нитрогруппы,Введение нитрита натрия меньше 0,3 мас, практически не влияет на свойства каучука и его вулканизатов. а больше 2 мас,;6 ведет к структурированию каучука,Полимеризат после реакции отмывают водой, вводят антиоксидант и выделяют мо дифицирфи ированный полимер водной дегаза- ского комплекса проводят метанолом (40цией, затем сушат, Модифицированный мл)втечение 0,5 ч. Растворполимерадвэжцис,4-полиизопрей, получаемый по изо- ды промывают водой по 750 мл, отделяютбретению характеризуют следующими по- органический слой, К органическому слОюказателями; характеристическая вязкость, 5 добавляют раствор 1,8 г нитрита натрия (1пластичность, эластическое восстановле- мас.% на каучук) в 50 мл воды и 8,9 г сульфание, содержание геля, его индекс набуха- та алюминия в 100 мл воды(молярноесоотния, На основе модифицированного каучука ношение нитрита натрия:сульфат алюминияготовят при 70 С стандартные резиновые 1:1), Реакцию проводят 2 ч при 40 С. Выдесмеси состава, мас.ч,; 10 ление каучука проводили аналогично приМодифицированный цис- меру 1,1,4-полиизопрен 100,0 П р и м е р 4, В условиях примера 1С аера 2,0 проводят полимеризацию 200 г изопрена,0,8 конверсия 90%. Дезактивацию каталитиче 2,0 15 ского комплекса проводят метанолом (40Окись цинка 5,0 мл) в течение 0,5 ч, Раствор полимера дважТехническийуглеродПМ50,0 ды промывают водой по 750 мл, отделяютВ лкэнизацию проводят при 140 С в органический слой, К органическому слоюулка идобавляют раствор З,б г нитрита натрия (2П р и м е р 1(контрольный), Полимери мас.% на каучук) в 200 мл и раствор 8,9 гзацию изопрена проводят в лабораторном сульфата алюминия в 100 мл воды(молярноереакторе-полимеризаторе емкостью 3,6 л в соотношение нитрит нэтрия;сульфат алюатмосфере азота. В реактор загружают 2,5 л миния 1:0,5), Реакцию проводят при 5 С враствора 200 г изопрена в изопентане, пол- течение 2 ч. Выделение каучука проводятимеризацию проводят в присутствии 1,2 г 25 аналогично примеру 1.каталитического комплекса С 4 А 1(С 4 Но)з П р и м е р 5. В условиях примера 1(О,бмас,% на изопрен) при 40 С втечение 2 ч. проводят полимеризацию 200 г изопрена,Степень конверсии составляет 90. Затем конверсия 90% Дезактивацию кэталитичекаталитический комплекс дезактивируют 10 ского комплекса проводят метанолом (40гэтилового спирта втечение 0,5 ч, Раствор 30 мл)втечение 0,5 ч. Растворполимерадважполимера дважды промывают водой, К ор- ды промывают водой по 750 мл, отделяютганическому слою прибавляют 0,18 г нитри- органический слой. К органическому слоюта натрия(0,1 мас.% на каучук) вЗО мл воды, добавляют 4,5 г нитрита натрия в 100 млраствор 0,892 г сульфата алюминия в 30 мл воды и 11,12 г сульфата алюминия в 100 млводы (молярное соотношение нитрит на воды. Малярное соотношение нитрит натрия:сульфат алЮминия 1:1). Модификацию, трия:сульфат алюминия 1:0,5. Реакцию пропроводят. при перемешивании при 45 С в водят 2 ч при 50 С. Выделение каучукатечение 1,5 ч. Водный слой отделяют от ор- проводят аналогично примеру 1.ганического, который затем дважды промы- П р и м е р 6. В условиях примера 1вают водой по 750 мл и к полимеризэту 40 проводят полимеризацию 200 г изопрена,добавляют стабилизаторы 0,3 г дифенил-и- Дезактивацию каталитического комплексафенилендиэминэ и 0,6 г неозона Д, Каучук проводят метанолом (40 мл) в течение 0,5 ч,выделяют воднойдегазацией,сушат при 90- Раствор полимера дважды промывают во 100 С в вакууме до постоянного веса. дой по 750 мл; отделяют органический слой.П р и м е р 2 (контрольный), В условиях 45 К органическому слою добавляют растворпримера 1 проводят полимеризацию 200 г 1,8 г нитрита натрия (1 мас,% на каучукгв 50изопрена, конверсия 90%, Дезактивацию мл воды и 8,9 г сульфата алюминия в 100 млкаталитического. комплекса проводят мета-. воды (молярное соотношение нитрит навалом (40 мл) в ечение 0,5 ч, Раствор пол- трия:сульфат алюминия 1:1), Реакцию проимера дважды промывают водой по 750 мл, 50 водят при 20 С в течение 2 ч. Выделениеотделяют органический слой. К органиче- каучука проводят аналогично примеру 1,скому слою добавляю 0,36 г нитрита натрия П р и м е р 7. В условиях примера 1в 100 мл воды и 1,78 г сульфата алюминия в проводят полимеризацию 200 г изопрена.100 мл воды. Молярное соотношение нитри- Дезактивацию каталитического комплексата натрия и сульфата алюминия 1:1, Реак проводят метанолом(40 мл) в течение 0,5 ч.цию проводят 1,5 ч при 40 С. Выделение Раствор полимера дважды промывают вокаучука проводят аналоГично примеру 1, дой по 750 мл, отделяют органический слой.П р и м е р 3. В условиях примера 1 К органическому слою добавляют растворпроводят полимеризацию 200 г изопрена, 1,8 г нитрита натрия (1 мас.% на каучук) в 50конверсия 90%, Дезактивацию каталитиче- мл воды и 8.9 г сульфата алюминия в 100 мл5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 воды (молярное соотношение нитрит натрия;сульфат алюминия 1;1). Реакцию проводят при 60 С в течение 1,5 ч, Выделение каучука проводят аналогично примеру 1.П р и м е р 8. В условиях примера 1 проводят полимеризацию 200 г изопрена, конверсия 900, Дезактивацию каталитического комплекса проводят метанолом (40 мл) в течение 0,5 ч. Раствор полимера дважды промывают водой по 750 мл, отделяют органический слой, К органическому слою добавляют 0,36 г нитрита натрия в 100 мл воды и 0,47 г сульфата алюминия в 50 мл воды, Молярное соотношение нитрит:сульфат алюминия 1;0,25. Реакцию проводят 1 ч при 15 С. Выделение каучука проводят аналогично примеру 1.П р и м е р 9. В условиях примера 1 проводят полимеризацию 200 г изопренэ, конверсия 90 О, Дезактивацию каталитического комплекса проводят метанолом 40 мл) в течение 0,5 ч, Раствор полимера дважды промывают водой по 750 мл, отделяют органический слой. К органическому слою добавляют 0,36 г нитрита натрия в 100 мл воды и 3,22 г сульфата алюминия в 100 млводы. Молярное соотношение нитрит на-.трия;сульфат алюминия 1:1,75. Реакциюпроводят 2,5 ч при 65 С, Выделение каучука проводят аналогично примеру 1,П р и м е р 10. В условиях примера 1 проводят полимеризацию 200 г изопрена, конверсия 90 О. Дезактивацию каталитического комплекса проводят метанолом (40 мл) в течение 0,5 ч, Раствор полимера дважды промывают водой по 750 мл, отделяют органический слой, К органическому слою добавляют раствор 1,26 г нитрита натрия (0,70 О) в 100 мл воды и 10,95 г сульфата железа в 100 мл воды (молярное соотношение нитрит натрия:сульфат железа 1:1,5). Реакцию проводят при 40 С в течение 1,7 ч, Выделение каучука проводят аналогично примеру 1.П р и м е р 11. В условиях примера 1 проводят полимеризацию 200 г изопренэ, конверсия 90 О. Дезактивацию каталитического комплекса проводят метанолом 40 мл) в течение 0,5 ч. Раствор полимера дважды промывают водой по 750 мл, отделяют органический слой, К органическому слою добавляют раствор 2,7 г нитрита натрия в 150 мл воды и 5,21 г хлористого алюминия в 100 мл воды. Молярное соотношение нитрита натрия и хлорида алюминия 1;1. Реакцию проводят п ри 20 С в течение 2 ч. Выделение каучука проводят аналогично примеру 1.П р и м е р 12, В условиях примера 1 проводят полимеризацию 200 г изопрена. конверсия 90, Дезактивацию каталитического комплекса проводят метанолом (40 мл) в течение 0,5 ч; Раствор полимера дважды промывают водой по 750 мл, отделяют органический слой, К органическому слою добавляют раствор 1,44 г нитрита натрия в 100 мл воды и 5,07 г хлорного железа. Моля рное соотношение нитрита натрия и хлорного железа 1.1,5. Реакцию проводят при 60 ОС в течение 1,5 ч. Выделение каучука проводят аналогично примеру 1,Свойства каучуков приведены в таблицах 1 и 2.П р и м е р 13. В условиях примера 1 проводят полимеризацию 200 г изопрена, конверсия 90. Дезактивацию каталитического комплекса проводят метанолом (40 мл) в течение 0,5 ч. Раствор полимера дважды промывают водой по 750 мл, отделяют органический слой. К органическому слою добавляют 0,54 нитрита натрия в 100 мл воды и 2,67 г сульфата алюминия в 100 мл воды. Молярное соотношение нитритэ натрия и сульфата алюминия 1:1. Реакцию проводят 1,5 ч при 40 С. Каучук выделяют аналогично примеру 1. Свойства полученного каучука приведены ниже:Условная прочность при разрыве, МПа при 20 С 32,0 100 С 22,0 Относительное удлинение, о 58 Остаточное удлинение, % 12 Козффициент термостаренияпо прочности 0,99 по относительному удлинению 0,90 Прочность связи резины с кордом по Н-методу, кН/м 1 1,3 Формула изобретения Способ получения модифицированного цис,4-полиизопрена полимеризацией изопрена в присутствии катализатора Циглера-Натта с последующей его дезактивацией и обработкой каучукового полимеризэта нитритом натрия в количестве 0,3-2,0 мэс. , на полимер с последующей стабилизацией полимера и выделением его известными приемами, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что. с цЕлью повышения прочности связи резины из модифицированного каучука с кордом, полимеризат дополнительно обрабатывают солью слабого основания и сильной кислоты, выбранной из группы, включающей сульфат алюминия, сульфат железа, хлорид железа, хлорид алюминия, при малярном соотношении нитрит натрия;указанная соль, равном 1;(0,5-1,5), при 20-60 С в течение 1.5-2,0 ч.1666464 11 Р Х Д л1 ЭФ 110ХОРЫх о о х1 Э Э М 6 СС С1 аХ сцэххаэхКфРХ сч о в ц"ео оИ Иссл сс 4 1 + Ю Ю О И И И е "4сс сО4.Ю ЮИ Ис слс 7лЮ ЮЭс о И сс л ож1 ао1 -ео Ол ц домСЧ щ СО СЧм- сч сс фВ оо оосч ф .осч сс ссо сч ф м сч счо о Ф Ф сч сч м сч о ао осс сч сч ф м сч сс О ссйВ оа мо сч сч е сч сч и