Способ получения фосфорсодержащих сополимеров стирола

Союз Советских иалистическихРесттубттик СКОМУ СВ ЕЛЬСТ К и тел ьное к а ет. 3 )М, Кл, т. 08 Р 212/08 Г 08 Р 230/02(22)Заявлен 9 (21) 2 18 23 аявки,% с прнсоелинени Гаеудврстввннын нвмнтв СССР23) П риорнте лам нзабретвннй н открытий Опубликовано 30.08.81 1 53 ) УЙ К 678.7 б 4. .32-13 1088 8) ллетень а опубликования описания 01.09.8. Ленин олгоградский политехнический институт 71) Заявител(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОРСОДЕРЖАЩИХ СОПОЛИМЕРО СТИРОЛАокон сп му полученные стирола облада е цепи. Поэто сополимеры физико-меха а вследствие- невысокой н способ пол переда особом ехарак те атомов нически выс отсутстви огнестонк учения фополимериза стиками логенов ю.рсо иеи полимеров сорганическими жащих с с фосфо формулу щеи динениямн- С 0 где Я - алкил, фенил,и =1,2.Процесс сополимеризаци при нагревании в присут кальных инициаторов. С ные из диметакриловых и содержащие 40 м,гс.% пента, представляют соб ноксг т в блок. прово ствии с воболлораци. ры, получендных (и = 1) ного компополиме произво й твс е стек Изобретение относится к химии полимеров, конкретно к способам получения новых фосфорбромсодержаших сополимеров стирола, ко- " торые могут использоваться для производства органических стекол и пластиков, обладающих5 пониженной горючестью и повышенной тепло- стойкостью.Известен способ получения фосфорсодержащих сополимеров путем сополимеризации стирола с непредельным фосфорорганическим соединением - а.фенилвинилфосфоновой кислотой, Сополимеризация проводится в блоке или ра творе при температуре от 50 до 120 С в присутствии в качестве инициатора динитрила азоизомасляной кислоты 11.5Однако а-фенилвинилфосфоновая кислота является низкореакционноспособным мономером, неактивно включаюшимся в состав сополиме. ров со стиролом не более 25 мол.% при исходной .концентрации в мономерной смеси 50 мол.%, а также обладает большой склонностью к передаче цепи, вследствие чего образуются иизкомолекулярные сополимеры. Кроме того, виниловые производные фосфора образуют полимеры и сополимеры невь молекулярной массы вследствие склониобразные смолы, нерастворимые в органических растворителях и обладающие пониженной горючестъю 23.Однако применяемые фосфорсодержащие мегакрилаты не содержат атомов галогенов и поэтому, используя указанный способ, нолучают сополимеоы невысокой огнестойкости (самозатухающие свойства проявляются лишь при содержании в сополимере 40 мас.% фосфорорганического мономера) . ОНаиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому является способ получения фосфор. содержащих сополимеров стирола путем поли. меризации смеси стирола и непрвдельных фосфорсодержащих в блоке в присутствии радикальных инициаторов, В качестве фосфорсодержащего соединения используют соединение общей формулыон-о-сн,-снс 1 сн,-о-с-с=сн 110222 о ск,где В = СНз СНз О,Процесс полимеризации проводят в массе принагревании в присутствии радикальных инициаторов. Оптимальным соотношением стиролаи фосфорорганического мономера является80 . "20 мол.% или 50 ". 50 вес.%. Полу.ченные этим способом сополимеры обладаютпониженной горючестью, нерасгворимы в орга- ЗОнических растворителях и превосходят полистирол по тепло-, термостойкости и пределупрочности при растяжении (свойства сополимеров представлены в таблице) 31.Недостатком данного способа является не.обходимость использования Значительных количеств фосфороргаиическихмономеров( 50 мол,% от исходной мономерной смеси)для достижения самозатухающих свойств полу.чаемых сополимеров, Однако даже при такоМзначительном количестве фосфорсодержащегокомпонента величина кислородного индексасополимеров не превышает 25,5%. Кроме того,данный способ позволяет получать самозатуха.ющие сополимеры стирола с теплостойкостью,о 45как правило, не выше 125 С (по Вика),Цель изобретения - повышение теплостойкости и огнестойкости сополимеров стирола.Поставленная цель достигается тем, что вспособе получения фосфорсодержащих сополи.меров стирола путем полимеризации смесистирола и непредельных фосфорсодержащихсоединений в блоке в присутствии радикальньгхинициаторов в. качестве непредельного фосфорсодержащего соединения используют триф-мет.акрилоил.а. бромметилэтил) фосфит формулыр 1 о-сн-сн, - о-с - с =се,1,СН 2 В 1 0 СИЗ в количестве 30 - 45 мас.% от смеси мономе.ров,Сополимеризацию проводят в блоке при60-100 С в присутствии радикального иници.атора (например, динитрила азоизомаслянойкислоты).Фосфорбромсодержащий мономер, имеющийтри высокореакциоиноспособные метакриловыегруппировки, активно сополимеризуются состиролом, образуя сополимеры трехмерной,сшитой структуры, Наличие в составе сололи.меров одновременно атомов брома и фосфорав соотношении (вес,ч.) 8:1 обеспечивает эффективное интибирование горения вследствиеявления сииергизма фосфора и брома. Тепло.стойкость сополимеров, полученных по предлагаемому способу, является более высокой посравнению с сополимерами, полученными поизвестному способу, за счет большей степенисшивки при использовании трехфункционального соединения, Увеличению теплостойкостиможет также способствовать образование междуатомами трехвалентного фосфора, имеющимисвободную валентность, дополнительных химических связей, а также более плотная упаков.ка макромолекул,Процессы сополимеризации исходных мономерных смесей по предлагаемому способу про.текают с более высокими скоростями, чем ана.логичных смесей по известному способу, припрочих равных условиях. Это связано с болеевысокими скоростями гомополимеризации мет.акриловых производных трехвалентного фосфора, В таблице приведены .значения брутто констант скоростей полимеризации фосфорсодержащих метакрилатов при 60 С и концентрации инициатора (динитрила азоизомасляной кис.лоты) 0,1 мольл. Для получения сополимера приготавливают исходную смесь, состоящую из 70 - 55% сти. рола й 30 - 45% фосфорбромсодерх,ащего метакрилата, в ней растворяют инициатор в количестве 0,5% от массы сомономеров. После чего проводят предварительную полимеризацию (форполимеризацию) в обогреваемом до 60 С реакторе при перемешивании до получения сиропообразной массы, Ее. заливают в при. готовленные и прогретые до 60 С формы иэ силикатного стекла и полимеризуют при тем. пературе от 60 до 100 С, Получают сополимер в виде прозрачного блока или листа органического стекла, имеющего хорошие фиэикомеханические свойства,Использование фосфорбромсодержащего ме 1акрилата в количестве, меньшем чем 30 мас.% от смеси мономеров, не позволяет получать полимеры с хорошей огнестойкостью, А из 1 сходнщ 3 смеси мономеров, содержащей болееТаким образом, предлагаемый способ имеет 25большое практическое значение, так как позво ляет получать на основе промышленного стиро ла полимеры; обладающие высокой теплостойкостью и хорошими огнезащитными свойствами. Способ может найти применение для получения полимерных материалов, используемых ;в самолето- и судостроении, приборостроении, электротехнике и других отраслях народного хозяйства, где предъявляются повышенные требования к тепло- и огнестойкости. 45% метакрилата, получаются сополнмеры, об: падающие меныцей термостойкостью.П р и м е р 1, В 70 г (70 мас,%) стирола растворяют 0,5 г (0,5 мас.% динитрила азоизомасляной кислоты, добавляют 30 г (30 мас,% три. (р-метакрилоил.а. бромметилэтил) фосфита и проводят форполнмеризацию при перемешивании до сиропообразного состояния при 60 С. Затем смесь заливают в формы из силикатного стекла и проводят дальнейшую полимери О Ьацию в термошкафу с циркулирующим возухом. Температурный режим: 4 ч при 60 С,ч при 80 С и 2 ч при 100 С. Получают сонолимер в виде бесцветных прозрачных пластин. 15П р и м е р 2, Исходную смесь готовят из 60 г (60 мас,%)стирола, 0,5 г (0,5 мас.%) инициатора и 40 г (40 мас.%) три-(р-метакрил оил.а-бромметилэтил) фосфита, Затем проводят ,форполимеризацню и полимеризацию в режиме, указанном в примере 1.20П р и м е р 3. Исходную смесь готовят из 55 г (55 мас.%) стирола, 0,5 г (0,5 мас.%) инициатора и 45 г (45 мас,%) три-(р-метакрилоил.а-бромметилэтил) фосфита. Затем проводят последовательно форполимеризацию н полимеризацию в режиме, указанном в примере 1.Основные свойства сополимеров, полученных по предлагаемому и известному способам, при. ведены в таблице.Температуру начала термоокислительной де. струкции определяют по данным термогравиметрического анализа, Испытания на теплостойкость проводятся в соответствии с ГОСТ 15065.69, на растяжение - согласно ГОСТ 11262 - 76, на(горючесть (определение кислородного индекса) .по ГОСТ 21793 - 76.Из приведенных в таблице результатов испытаний видно, что введение в состав соло.лчмера уже 30 мас.%. три-(ф-метакрилоил-абромметилэтил) фосфита обеспечивает значительное снижение горючести полимера (кислородиыйиндекс 26%). При этом теплостойкость сополимера (по Вика) составляет 126 С, что выше, чему полистирола, на 30 С и несколько вьпие, чему сополимеров, полученных по известному способу. С увеличением доли фосфорного компонента в сополимере до 45 мас.% величина кислородного индекса повышается до 30,5%, атеплостойкость по Вика возрастает до 200 С,по превышает теплостойкость аналогичныхсополимеров на 75 С, По этим показателямсополимеры, полученные ло предлагаемомуспособу, значительно превосходят сополимеры,полученные по известному способу, По прочностным характеристикам сополимеры, полученные по предлагаемому способу, не уступаютаналогичным известным,о0 О л ГЧ о о о СЧ 0 Г 4 Ю о ю оИ 3 о , оо м Оа о в ч Ч о о Й о е ов гф со О(ь 3 о о о М Оч о о Р 00 1 Г О в м о и Ч ОО о Ю дур .й ," о В о е о Й35859383 10 Составитель В, ПолякомТехред А. Ач Корректор Е. Рошко Редактор В. Петраш Подписное Тираж 530ВНИИХИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж - 35, Раушская наб., д. 4/5 Заказ 7466/40 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул, Проектная, 4 Формула изобретения Способ получения фосфорсодержащих сопопимеров стирола путем полимеризации смесистнрола и непредельньтх фосфорсодержащихсоединений в блоке в присутствии радикальных инициаторов, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что, с целью повышения теплостойкостии огнестойкости получаемых сополнмеров,в качестве непредельного фосфорсодержащегосоединения используют три- (Р.метакрилоил-а.бромметилэтил) фосфит формулыР(-О СН-СН,-О-СС=СН,),1 ИСйфг О см в количестве 30 - 45 ма с,% от смесимономе ров. Источники информации,принятые во внимание при зкспертизе 1. Авторское свидетельство СССР Иф 179922,кл. С 08 Е 212/08, 1963.2. Авторское свидетельство СССР й". 168438, 1 о кл. С 08 Е 212/08, 1963.3, Хардин А, П. и др, Огнестойкие сополиме.ры на основе стирола. Сб. Производство и пере.работка пластмасс и синтетических смол. М., НИИПМ, 1977, Яе 10(142), с, 10-13 (прототип).