Способ стабилизации порошкооб-разного полиэтилена

Союз Советских Социалистических Республик(51)М. Кл З С 08 ,3 3/20 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий(72) Автор изобретения Иностранная фирма "Стамикарбон Б.Ф."(54) СПОСОБ СТАБИЛИЗАЦИИ ПОРОШКООБРАЗНОГО ПОЛИЭТИЛЕНА1Изобретение касается способа стабилизации порошкообразного полиэтилена путем смешения его со стабилизатором.Известен способ стабилизации полиэтилена путем введения в него стабилизаторов в виде раствора суспензии с последующим тщательным перемешиванием. После выделения диспергатора путем упаривания стабилизаторы остаются в виде пленки на частицах полимера 11.Однако полученную таким образом смесь подвергают большим сдвигающим усилиям, например валка или червячно" 15 го экструдера. А также нельзя обойтись без упаривания растворителя или суспендирующего агента, что связано с большим расходом времени и энергии. Кроме того, для достижения полного 20 гомогенного распределения смесь из полимера и стабилизаторов нужно подвергать воздействию больших сдвигающих усилий.Известен способ, когда стабилизатор вводят в полимер также и в сухом состоянии, а затем обрабатывают смесь механически при повышенной тем. пературе, например измельчением при температуре выше 100 С,экструзией или 30 смешением в смесителе типа Бенбери при 140-170 С Г 2.Однако этот способ также не обеспечивает гомогенного распределения стабилизатора в полимере.Наиболее близким к предлагаемому является способ стабилизации полиэтилена путем введения в расплав полимера стабилизирующей смеси, включающей 0,02 вес.Ъ н-октадецил-(4- -окси,5-ди-трет-бутилфенил)-пропионата и 0,02 вес.Ъ дилаурилтиодипропионата, и последующего смешения (,3.Однако этот способ является доро гостоящим в отношении затрачиваемой на него энергии и, кроме того, стабилизирующий эффект неудовлетворителен.Цель изобретения - повышение эффекта стабилизации полиэтилена.Поставленная цель достигается путем выведения в него стабилизирующей смеси, включающей 0,02 вес.В н-октадецил-(4-окси,5-ди-трет-бутилфенил)-пропионата и 0,02 вес.Ъ дилаурилтиодипролионата, последнюю вводят в полимер, нагретый до 75-80 оС.С помощью этого способа можно не только получать гомогенную смесь, но и достигнуть прочности полученного иэ этой смеси полимера, котораяодинакова или лучше прочности продукта, полученного обычными способами, согласно которым стабилизатор в виде раствора или суспензии смешивают с полимером и затем перемешивают или стабилизатор в виде порошка смешивают с полимером, температура которого . лежит ниже, точки плавления стабилизатора. Использованием предлагаемого способа достигают очень хорошей прочности не только у самого продукта, но и у изготовленных из этого полимеризата формованных изделий. Важно, чтобы полимеризат во время своего хранения имел не только прочность к действию света и к окислению, но также при дальнейшей пере 15 работке, например при перемешивании или расплавлении полимеризата,и кроме того, хорошую начальную прочность.Добавка стабилизаторов в нежидком виде обуславливает гораздо лучшую 20 прочность, чем добавка стабилизатора (стабилизаторов) в жидком виде.Под нежидким стабилизатором понимают стабилизатор, который не течет свободно при температуре во время 25 добавления его к полимеризату. Предпочтительно стабилизатор ИмеЕт вязкость, более 50 П, т.е. можно использовать твердые, пастообраэные и воскоподобные стабилизаторы. Особенно предпочтительными являются стабили. заторы, имеющие вязкость более 100 П,Под стабилизатором подразумевают известные стабилизаторы, термостабилизаторы и антиокислители.При смешении полимерных частиц с одним или несколькими стабилизаторами, например с Уф"стабилизаторами, термостабилиэаторами и антиокислителями, в полимеризат можно вводить также другие вещества, например анти статические средства, смазки, анти- блокирующие компоненты, огнеупорные вещества, наполнители, пигменты, средства против блеска и пластификаторы.Эти примеси можно добавлять одновременно со стабилизатором (стабилизаторами) или во время смешения полимеризата со стабилизаторами. Эти вещества не нужно обязательно вводить втвердом виде, однако при добавке жидких веществ нужно следить за тем,чтобы они не разрушали смесь полимеризата со стабилизатором (стабилизаторами), поэтому их можно использоватьтолько в небольших количествах. Присмешении полимеризата со стабилизатором (стабилизаторами) предпочтительно добавлять только твердые вещества.Если эти твердые вещества не плавятся при температуре ниже температурыагломерации и спекания полимеризата, 60то их в данном случае можно применятьтолько в ограниченном количестве,чтобы не разрушать смесь полимеризатасо стабилизатором (стабилизаторами).При смешении со стабилизатором (стабилизаторами) предпочтительно добавлять менее 30 других примесей, Вслучае необходимости, во время смешения со стабилизаторами, можно дезактивировать остатки катализаторов вполимеризате. Это можно осуществлять,например,с газообразными спиртами иливодяным паром. Употребляют, например,0,1-5 см 9 метанола на 100 г полимериэата.Смешение стабилизатора (стабилизаторов) с порошкообразным или гранулированным полимером осуществляют различными способами. Смесь при этомследует перемешивать, учитывая целесообразность и скорость процесса смешения Смешение предпочтительно осуществляют без воздействия каких-либосдвигающих усилий. Поэтому предпочтительно выбирают смеситель, работающийсо сдвигающими скоростями ниже 500 с .Для подобного смешения особенно выгодно работать с так называемымипсевдоожиженными слоями, но можнотакже успешно применять и другие аппараты, например смесительные барабаны. Ввидутого, что предлагаемыйспособ можно проводить только приопределенной температуре порошкообразного или гранулированного полимера, которая выше температуры плавления примесей, с целью поддержанияэтой температуры в смесителе следуетрасположить такие приспособления как,например, обогревающие рубашки при применении псевдоожиженного слоя, атакже осуществить непосредственныйобогрев газом-носителем,Предлагаемый способ выгоден длястабилизации высокомолекулярных полимеров, которые очень трудно перемешивать, иногда только после термического разложения. Поэтому важно в значительной мере сократить подобную обработку перемешиванием. Способ позволяет получать стабилизированный и,в случае необходимости, пополненныйдругими примесями без предварительной обработки егоперемешиванием продукт.Распределение стабилизатора в полимере можно определить, подвергая егоцветной реакции, с помощью которойне месте окрашивается присутствующийстабилизатор, Этот опыт можно проводить полиэтиленовым порошком, (среднийразмер частиц 400 мкм), стабилизированным согласно предлагаемому способус фенольным стабилизатором. В данномслучае применяют н-октадецил-(4-окси,5-ди-трет-бутилфенил)-пропионатв количестве 0,5 вес.В, которое позволяет обнаружить полиэтилен аналитическим путем. Стабилизированный порошкообразный полиэтилен опрыскиваютраствором фосфорномолибденовой кислоты в этаноле (с,10 г на 100 мл). Из-,быток реагента удаляют с помощью аммиака. Наступающее синее окрашиваниепоказывает, какие места полимернойчастицы покрыты стабилизатором. В .результате образуется порошок, поверхность которого полностью покрытастабилизатором.Для точного сопоставления результатов стабилизации предлагаемым и известным способом следует использоватьизмерительные методы, дающие точныеданные. Основным из них являетсяоксилюминесцентный метод, основывающийся на принципе, что оксилениемногих органических соединений сопровождается эмиссией света, которая происходит во время окисления и измеряется как функция времени. Окислениепроисходит путем нагрева органического соединения в кислородосодержащейатмосФере.,Пробу полимеризата окисляют только в тот момент, когда становится заметной оксилюминесценция.Промежуток времени до появления оксилюминесценции называется индукционнымпериодом, который длится тем дольше,чем лучше стабилизирован продукт. Метод на,основе оксилюминесцентных явлений подробно описан в 5 с.из с, Е 2, 25Р 1, с. 812-813, (1969) и РоцгсЬпСегпайопа Ьупййейс КОЬЬег ущроьцв Р 2 (ноябрь 1969) с.53-57.С помощью оксилюминесценции проводят измерения относительно прочностис порошкообразным полимеризатом и сизготовленными йэ него формованнымивеществами.П р и м е р 1. Дезактивированныйв метаноле полиэтиленовый порошок(средний размер частиц примерно300 мкм) сушат при 80 оС,разделяют начетыре Фракции.Фракция А - не стабилизируется.Фракция Б. Стабилизацию осуществляют путем добавки смеси стабилизаторов, состоящей из 0,02 вес.Ъ н-октадецил-(4-окси,5-ди-трет-бутилфенил)-пропионата и 0,02 вес.В дилаурил-тио-дипропионата (точка плавления 55-80 С) к порошкообразному 45полиэтилену при комнатной температуре, все смешивают и затем в течение10 мин тщательно перемешивают с поомощью смесительных валков при 160 С.Фракция В. Стабилизацию осуществляют путем добавки смеси стабилизаторов фракции Б. Смесь стабилизаторовперед добавкой расплавляют и затем нагревают приблизительно до 80 С, после чего добавки перемешивают до устранения всех комков и агломератовФракция Г. С целью стабилизацииполиэтиленовый порошок нагревают до80 С, затем добавляют указанную приБ и В смесь стабилизаторов комнатнойтемпературы, и для сравнения всю 40смесь перемешивают в течение того жепромежутка времени, как и у ФракцииВ,Все четыре фракции в печи нагревают до 190 фС, затем по истечении 657,30, 60 и 120 мин измеряют индексрасплава (и.р.) . Результаты приведены в табл.1.Т а ,б л и ц а 1. Выдержка,.мин х" 025 026 026 026 022 021 025 0,26 Ок 20 30 0120 Ок 26 60 0,25 120 Ою 18 Ок 22 Ог 24 Ою 25 Индекс расплава измеряют согласно норме АСТМ Д.Результаты табл.1 показывают, что индекс расплава нестабилиэированного продукта после продолжительного воздействия температуры (190 фС ) снижается, т.е. появляются термические непрочности, приводящие к сплавке, Индекс расплава стабилизированного валком продукта колеблется в довольно широких пределах.То же еамое относится к стабилизированному жидкому продукту. Из обоих термических воздействий сшивки и разложения попеременно преобладает то одно, то другое действие. Особенно нежелательной является сшивка, так как она неблагоприятно отражается на обрабатываемости и на некоторых местах приводит к негомогенности, что не допускается при получении пленок, кабелей, бутылок и т.д.Фракция, стабилизированная согласно предлагаемому способу, особенно по прошествии некоторого времени, гораздо устойчивее, чем каждая иэ трех остальных Фракций.П р и м е р 2. Аналогично примеру 1 исходят из четырех порошкообраэных Фракций, прочность которых измеряется при 150 оС с помощью метода оксилюминесценции. Результаты измерения приведены в табл.2. Таблица 2 Фракции Период нияА Б В Г Индук- ционный, ч 3 21 19 51 3 31 21 56841593 Результаты показывают, что добав- ка стабилизатора в жидком виде приводит к индукционным периодам того же порядка, как и при введении с помощью валка, Кроме того, из результатов измерения стабильности видно, что достигнутое действие гораздо сильнее, чем полученное после обычного введения с помощью валка и последобавки стабилизатора в жидком виде.П р и м е р 3. Сопоставляют следующие три пробы:А стабилизатор вводят с помощьювалка согласно способу примера 1;Б стабилизатор вводят в жидкомсостоянии согласно способу примера 2;В стабилизатор вводят в твердомсостоянии согласно способу примера 3.Из вальцевой смеси пробы А образу- щ) ется пленка 150 х 250 мм. Приведенный при Б и В порошок при 160 С прессуют в плиты 250250 мм, Из пленки и плит диагонально разрезают и штампуют 9 пробиых пластинок 10 х 10 мм, толщиной 2 мм, которые разрезают продольно, причем получают пластинки 1010 1 мм. У этих пластинок, разрезанная сторона которых направлена вверх, с помоощью оксилюминесценции при 150 С измеряют индукционные периоды. РезульЗОтаты приведены в табл.З. Таблица ЬИндукционный период, ч35 5,5ластина ФракцииБ Из табл.4 видно, что предлагаемымспособом (проба 1) достигают результатов, намного превосходящих обычныеспособы ведения стабилизатороЪ. Полученные значения.для индукционныхпериодов в абсолютном смысле значительно меньше, чем значения, приведенные в табл.2.Предлагаемый способ проще и экономичнее, чем известный и, кроме того,дает лучшие результаты в отношении Я) стабильности порошкообразных полиме-.ров и полученных из них формованныхизделий.Преимуществом этого способа является то, что стабилизатор, кбторый 55 сохраняет прочность полимера при хранении и следующей ступени переработки,например экструзии, литье под давлением или спекании, не обязательносмешивать с полимером. 22 28 90 56 87 23 93 28 93 32 88 22 22 28 32 88 28 28 83 30 22 80 22 29 76 Формула изобретения Способ стабилизации порошкообраэного полиэтилена путем введения в него стабилизирующей смеси, включаю щей 0,02 вес,% н-октадецил-( 4 Из табл.З видно, что предлагаемымспособом получают не только гораздолучшие значения стабильности, но ичто рассеяние полученных значений поместу формованного изделия меньше,чем при других способах. П р и м е р 4. Сравнивают 4 полиэтиленовые пробы:А полиэтиленовый порошок без добавки стабилизатора;Б полиэтилен, в который согласно примеру 1 вводят стабилизаторы с помощью валков, причем сперва в течение 5,5 мин полиэтилен перемешивают до достижения температуры 150 С и затем в течение 10 мин, размешивая, добавляют стабилизаторы;В полиэтиленовый порошок, к которому добавляют стабилизаторы согласно примеру 1, причем их смешивают с холодным полиэтиленом и затем, размешивая смесь, нагревают до 75-80 С;оГ полиэтиленовый порошок, к которому добавляют стабилизаторы согласно примеру 1 причем их,постоянно размешивая, смешивают с полиэтиленовым порошком, имеющим температуру 75-80 С.С помощью метода оксилюминесценции определяют индукционные периоды этих проб. Измерения осуществляют с помощью пластинок (проба Б) при 170 С, результатЬьэтих измерений, представляющие средние величины нескольких, опытов, приведены в табл.4.Таблица 4 Индукционный период пробы, ч10 841593 Составитель А.КулаковаРедактор Н.Кончицкая ТехредН.Бабурка Корректор С. Щомак ю Заказ 4877/85 Тираж 530 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретеннй и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская нйб., д.4/5-окси,5-ди-трет-бутилфенил)-пропионата и 0,02 вес.Ъ дилаурилтиодипропионата, и последующего смешения,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что,с целью повышения эффекта стабилизации, стабилизирующую смесь вводят вполимер, нагретый до 75-80 фС.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе 1.Патент ФРГ 9 1916267кл. В 29 В 1/04, опублик 1960.2. Патент Бельгии 9 618292,кл. С 08 Г,опублик. 1962. 3. Фойгт И. Стабилизация синтетических полимеров против действия .света и тепла. Под ред, Б.М.Коварс" кой. "Химия",1966, с.339 (прототип).