Способ получения винилхлоридныхполимеров

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз Советских Социалистических Республик(51)М. Кл. С 08 Р 14/06 С 08 Р 2/38 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий(53) УДК 678.743. .22.02(088.8) Дата опубликования описания 230681 ИностранцыСатоси Кувата, Коудзи Аэума, Казухико .Куримото и-Кинья Огава(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВИНИЛХЛОРИДНЫХПОЛИМЕРОВ Изобретение относится к технологии получения винилхлоридных полимеров и может быть использовано в химической промышленности.Известен способ получения винилхлоридных полимеров водной полимеризацией винилхлорида в присутствии эмульгаторов, радикальных инициаторов и в качестве агентов передачи цепи меркаптанов, четыреххлористого углерода или трихлорэтилена 1. Наиболее близким к предлагаемому является способ получения винилхлоридных полимеров водной суспензионной 15 полимеризацией винилхлорида или сополимеризацией его с винилацетатом в присутствии суспендирующих.агентов радикальных инициаторов и в качестве агентов передачи цепи 0,001-0,5 (от веса мономеров) меркаптоалкаиолов С-Ст или тиогликолевой кислоты, ко- . торые вводятся в реакционную зону до начала полимеризации 2 .Недостатком этого способа является относительно невысокая теплостойкость полимеров, широкое распределение по размеру частиц полимера и относительно высокое содержание в полимере остаточного мономера.Цель изобретения - повышение тепло стойкости полимеров и однородности по размеру частиц, а также уменьшениЬ содержания в полимере остаточного мономера.Поставленная цель достигается тем, что в способе получения винилхлоридных полимеров водносуспенэионной полимеризацией винилхлорида или сополимеризацией его с винилацетатом в присуствии суспендирующих агентов, радикальных инициаторов и в качестве агентов передачи цепи 0,001-0,5 (от веса мономеров) меркаптоалканолов С-С 7 или тиогликолевой кислоты, агентй передачи цепи вводят в реакционную смесь при конверсии мономеров 1-30.Кроме того, 0,1-50 агента передачи цепи может вводиться в реакционную смесь при конверсии мономеров менее 1.Процесс полимеризации проводится в водной среде, содержащей суспендирующие агенты, выбранные из таких растворимых в воде полимерных субстанций как частично омыленный поливиниловый спирт, метилцеллюлоза, поливинилпирролидон, сополимеры винилацетата (малеинового ангидрида, крахмал, желатин, возможно в сочетаниис анион.ным или неионогенным поверхностно- ле выдерживания в течение 60 мин прнактивным агентом. Инициатором реакции нагревании в печи); в) незначительполимеризации обычно является раство- ное окрашивание; с) окрашивание вренная в мономере органическая пере- коричневый цвет; д) окрашивание вкись, такая как, например, диизо" темно-коричневый цвет; е) образецнропилперокси дикарбонат,.ацетилцекло-имеет полностью черный цвет.гексилсульфонил пероксид, трет-бу- В таблицах, приводимых в примерах,тилперокисипивалат и перекись лаурила, сокращение ОИНИ.РН и РО используета также азосоединвния, такие как азо- ся дляо-азобис,4-диметилвалеробисизобутиронитрил, а,сБ-азобис,4-. нитрила, третичного бутил-пероксипи-диметилвалеронитрил и с 4,о 1 -азобис- (0 валата и перекиси лаурила, соответ-метокси,4 -диметилвалеронитрил., ственно,В примерах все количества даны в П р и м е р 1. В полимеризационвесовых частях, а процедуры определе- ный реактор емкостью 50 л, изготовния среднего молекулярного веса, ко- ;.ленный из нержавеющей стали, вводятличества остаточного винилхлоридного 30 кг деионизированной воды 20 гмономера, абсорбирования диоктилфта- ,частично омыленного поливиниловоголата и теплостайкости используют сле- спирта; 15 кг мономера винилхлоридадующие. и инициатор реакции полимеризации вСредний молекулярный весг в соот- количестве, как показано в табл.1, иветствии со способом, который подроб- процесс полимеризации начинается пуно изложен в 315 К 6721. Остаточный 20 тем повышения температуры. В то время,винилхлорид:. хроматографический ана- когда конверсия мономера достигаетлиз газа для раствора 1 г полимера в величины, в %, указанной в таблице,25 мл тетрагидрофурана. органическое соединение, содержащееМетодика определения степени аб- меркаптогруппу, вг )дится в полимеризасорбции диоктилфталата заключается в р 5 ционную смесь и реакция полимеризацииследующем. 20 г диоктилфталата до- проводится при температуре, укаэаннойбавляют к 10 г полимера винилхлорида, в таблице. После того, как общее вреполученного в соответствии с приме- мя реакции полимеризации, указанное вром, с получением в результате смеси, таблице, истекает, реакция полимеризакоторую выдерживают при комнатной З 0 ции прекращается, и после удаления нетемпературе в течение одного часа с прореагировавшего мономера - винилхлопоследующим отделением избыточного рида, и полученный в результате поликоличества диоктилфталата, неабсорби- мер в водном шламе подвергается дерованного в полимере, методом центри- гидрированию и сушке с образованиемфугирования, Количество диоктилфтала-готового поливинилхлорида.та, абсорбированного в полимере, оп- Поливинилхлорид, полученный такимределяют(вес.Ъ)по отношению к весу образом, подвергается исследованиюполимеров. с целью определения средней степениМетодика определения теплостойкос- полимеризации, определения распредети следующая. Смесь, состоящая из ления по размерам частиц, количества100 г полимера винилхлорида, получен остаточного мономера - винилхлорида,ного в соответствии с примерами, степени поглощения диоктилфталата и0,5 г меркаптида органостанната (про- . теплостойкости.дукта, производимого Фирмой Массо Эксперименты 9 и 10 (указанные вСевса 1 Со Япония, под названием табл.1) приведены с целью сравнения,ТН 5-8831) и 0,5 г стеариновойкисло и в соответствии с которыми 10 г 2 ты подвергают размельчению на вальце- меркаптоэтанола вводится в полимеривой мельнице в течение 5 мин при тем- зационную смесь, либо в период времепературе вальцов, равной 160 С и это- ни, когда конверсия мономера уже дому материалу придают форму листа тол- стигает порядка 50 (эксперимент 9),щиной 0,8 мм. Полученный таким обра либо до инициирования реакции полимезом лист далее выдерживают в печи при ризации, и этот ввод производится170 С в течение 40 мин и после из- вместе с деионизированной водойчасвлечения из печи внешний вид образца тично омыленным поливиниловым спиртом,оценивается визуально по пятибальной мономером - винилхлоридом и инициатошкале следующим образом: а) внешний . ром реакции полимеризации (эксперивиц образца тот же самый (даже пос- мент 10).9 930 680 700 710 720 680 700 690 720 830 690 Средняя степеньполимеризацииРаспределениечастиц полимерапо размеру,% прошедщих черезсито 960 100,0 100,0 100,0 100,0 98,8 100,0 100,0 100,0 100,0 60,5(ч/млн) 15 13 14 10 9 9 10 30 42 50 Поглощение диоктилфталата,17,5 16,5 17,0 18,5 18,0 19,0 19,5 17,0 16,2 19,5 В А С В В С В А1у ш Теплостойкость Другие условия этих экспериментов и результаты испытаний образцов по- лимерных продуктов в этих сравнительных экспериментах также указаны в таблице. Агенты-передатчики цепи следующие:(а) 2-меркаптоэтанол; (б) 3- меркаптопропанол; (с) тиогликолевая кислота;(О) 2-меркаптопропанол. П р и м е р 2 . В тот же самый полимериэационный реактор, что и в . примере 1, изготовленный из нержавеющей стали, производят загрузку 30 кг деионизированной воды, 20 г частично омыленного поливинилового спирта, 15 кг мономера - винилхлорида, и 0 Ы-аэобис,4-диметилвалеронитрила в количестве, указанном в табл.2 иреакция полимериэации начинается в результате повышения температуры.Во время проведения реакции.полимеризации 2-меркаптоэтанол добавляется к полимериэационной смеси в тот момент времени, когда степень. конверсии находится в диапазоне, указанном в таблице, и реакция полимеуиэации продолжается при 62или 58 С.После истечения всего времени реакции полимеризацин, равного 8 или 9 ч от начала реакции полимериэации, 55 процесс полимериэации прекращается,и после удаления непрореагировавшего мономера - винилхлорида, полученный полимер в водном шламе подвергается дегидрированию и сушке с получением конечного продукта - поливинилхлорида. Свойства полученных в результате продуктов указаны в табл.2.(О) 9,3 Средняя степеньполимеризации 690 710 700 Распределение частиц полимера по размеру, Ъ прошедших через сито Р60 60,5 99,9 100,0 0,82,2 0,5 200 Остаточная концентрация мономера вполимере, ррм(ч/млн.) 50 12 19,5 17,0 Температура реакции полимеризации, фСКонверсия мономера, Ъ в тот момент времени, когда производится добавление агента передатчика .цепи (в ч от момента начала реакции полимеризации) Общее время реакцииполимеризации, ч 8 Поглощение диоктилфталата, В 18,0 Теплостойкость В Эксперимент 13 (табл.2) дан с це лью сравнения, и в этом эксперименте 2-меркаптоэтанол вводится в реактор полимеризации вместе с деионизированной водойчастично омыленным поли- виниловым спиртом и мономером - винилхлоридом. П р и м е р 3. В тот же самый полимеризационный реактор, изготовленный из нержавеющей стали, загружают 55 30 кг деионизированной воды, 20 г час тично оьыленного поливинилового спирта и смесь мономеров, состоящая из 12,7 кг мономера винклхлорида и2,3 кг мономера - винилацетата и 7,5 г ЫОЦ-азобис,4-диметилвале ронитрила й начинается реакция полимеризации. В тот момент времени, когда конверсия мономера достигает 12, 15,0 г 2-меркаптоэтанола добавляется к полимеризационной смеси ипроцесс 5 2-Меркапто-Меркаптоэтанол(10,0) этанол(10,0) полимеризации продолжается далее.После истечения общего времени реакции полимеризации, равного 11 ч 20 мин от начала реакции полимеризации, реакция полимеризации прекращается и после удаления непрореагировавших мономеров полученный в результате сополимер, находящийся в водном шламе,.подвергается дегидратации и сушке с получением в результате готового сополимера винилхлорида и винилацетата. Свойства полученного таким образом продукта-сополимера указаны в табл.З.Эксперимент 15 приведен со сравнительной целью и в этом эксперименте 15 г 2-меркаптоэтанола вводится в полимеризационный реактор вместе с деионизированной водой, частично омыленным поливиниловым спиртом, монбмером - винилхлоридом и другими ингредиентами, и общее время реакции полимеризации увеличивают до 12 ч.(0) Общее времяреакции полимериэации, ч 12 11,2 Средняя степеньполимериэации 560 550 распределение частиц по размерамЪ прошедших через сито Р60 16,5 1,5 100,0 2,8(25) Вторичное добавление аген- та-передатчика,Ъ,(относительно мономера при степени превращениямономера), 0,020 0,020(15) (10) П р и м е р 4. В полимеризационный реактор емкостью 1000 л, изготовленный из нержавеющей стали, подается500 кг деионизированной воды, 120 гЧастично омыленного поливиниловогоспирта, 60 г оксипропилметилцеллюлозы,350 кг мономера винилхлорида, агентпередатчик цепи и инициатор реакцииполимериэации, которые приведены втабл.4,.Процесс полимеризации начинается при повышении температуры. Когдастепень превращения мономера, выраженная й процентах, достигает значе-ния, указанного в таблице, в полимеризационный реактор добавляется дополнительное количество того же аген, та-передатчика цепи, при этом реакцияполимеризации продолжается при той жетемпературе полимеризации до тех нор,пока давление внутри полимеризационного реактора не опускается до значе ния 7 кг/см; при этом реакция полимериэациипрекращается при помощиудаления непрореагировавшего мономера винилхлорида.Полученный в результате полимери зат винилхлорида подвергается дегидрированию и сушке в псевдоожижающемсушильном аппарате, который осуществляет сушку при помощи горячего воздуха, имеющего температуру 75 С, в теЗ чение 20 мин после того, как температура полимеризата достигнет 70 С.Для сравнения проводятся эксперименты, в которых, осуществляются теже стадии, за исключением того, что2-меркаптоэтанол полностью добавляется перед началом реакции полнмеризации (эксперимент 23) и часть агента-передатчика цепи добавляется передначалом реакции полимеризации, а осе.таток добавляется, когда степень пре 40 вращения составляет 0,5 (эксперимент 24).г;Таблица 4 0,060 0,028 0,025 0,030 О12 841592 Продолжение табл. 4 Эксперимент, Р Показатели 16 17 18 19 20 21 22 23 24 ОМЧй ОМЧй РН ОМНй ОМНй ОМЧй ОМНй ОМНй Инициатор поли- ОМЧймеризации (относительно мономера), Ъ(0,05) (О,040)(0,05) (0,04) (0,04) (0,04) (0,04) (0,04) ТемператураполимеризацииаС 57 62 62 55 62 63 63 63 62 100 100 100 100 100 100 100 87 77 88 87 72 75 82 0,2 .0,8 0,7 1,5 2,2 0,8 2,5 20 23 15 18 100 200 5,5 6,2 Теплостойкость Остаточный мономер в полимере, ррм 1,5 1,0 1,8 0,5 1,2 0,9 50 18 23 Средняя степень полимеризации 650 670 640 660 640 640 660 650 670 П р и м е р 5. В полимеризационный реактор, аналогичный тому, что использовался в примере 4, подается .600 кг деионизированной воды, 120 г Показатели 27 28 2514 841592 Продолжение табл. 5 Эксперимент, 9 26 27 Показ атели Распределение размера частиц, Ъ прохождения через решето типа,меш60100200 98 45 3,5 100 78 , 1,5 100 89 1,5Теплостойкость Естаточный мономер вполимере, ррм 20 1,5 1,5 0,8 Средняя степень полиМеризации 680 660 650 660 Реакция полимеризации начинается при повышении температуры. Когда степень превращения мономера достигает значений, выраженных в процентах и указанных в таблице, добавляется дополнительное ко личество того же агента-передатчика цепи, при этом реакция полимеризации продолжается при той же температуре до тех пор, пока давление внутри реактора полимеризации не падает 30 до значения 7 кг/см,при этом реакцияЯ,полимеризации прекращается при помощи удаления непрореагировавшего мономера винилхлорида. Обработка полимеризата после завершения реакции полиме ризации производится в соответствии с примером 4. Таблица 6 Эксперимент, У 30 31 32 Показатели 29 .33 Агент передачицепи, г 3,8 75 3,8Распределениеразмеров частиц, В,Температура полимеризации,ф С Конверсия мономера, %, при добавлении агента передачи цепи (ч с начала полимеризации) 25 25 Для сравнения осуществляется эксперимент, в котором весь 2-меркаптоэтанол добавляется перед началом реакции полимеризации (эксперимент 28) при этом сохраняются все остальные условия.П р и м е р б. Операции, описанные в примере 1, повторяют, за йсключением того, что в качестве агента передачи цепи используют, помимо. применяемых ранее, 2-меркаптогептанол, и время добавления таких агентов изменяют в широких пределах.Сведения об этом эксперименте сведены в табл.,б. Агенты передачи цепи следующие: (а) 2-меркаптоэтанол, (б) З-меркаптоэтанол, (с) 2-меркаптоэтанол.16 841592 Продолжение табл. 6 Эксперимент, М Показатели 30 31 29 прохождение( черезсито типа, меш.60200 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 2,0 1,5 6,0 3,0 2,0 Остаточное количество мономера в полимере, ч/млн 19 20 17 20 17 Абсорбция диоктилфталата,17,5 19,0 18,0 19,5 16,2 Термостойкость Формула изобретения 40 Составитель А. ГорячевРедактор Н.Кончицкая Техред З.фанта Корректор О,Билак Заказ 4882/85 Тираж 530 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытийфилиал ППП "Патентф, г.ужгород, ул.Проектная,4 П р и м е р 7. Операции, описанные в примере 4, повторяют за исключением того, что количество первого добавляемого агента передачи цепи снижается до 0,0005 от количества мономера,Ниже"следуют подробные сведения об этом экспериментеАгент передачи цепи - 2-мвркаптоэтанол количество первого добавляе мого агента передачи цепи - 0,0005 .(по отношению к мономеру),количество второго добавляемого агента передачи цепи к мономеру 0,0295,(при конвер-.- сии мономера 15); инициатор полиме ризации ( к мономеру - ДМЧ) 0,04; температура полимеризации 62 фСраспределение размеров частиц,(в), проходящих через сито:60 меш., 100100 87200 0,8 Термостойкость Востаточное со/держание мономера в полимере 30 ррм средняя степень полимеризации 650.Как следует .из примеров, предлагаемый способ позволяет повыситы тепло- стойкость полимеров и однородность по размеру его частиц, а также уменьшить содержание в полимере остаточ- Ы ного мономера. 1. Способ получения винилхлоридных полимеров водцбсуспензионной полимеризацией винилхлорида или сополимеризацией его с винилацетатом вприсутствии суспендирующих агентоврадикальных инициаторов и в качествеагентов передачи цепи 0,001-0,5(от веса мономеров) меркаптоалканолов С -С 7 или тиогликолевой кислоты,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, сцелью повышения теплостойкости полимеров и однородности по размеру частиц, а также уменьшения содержайияв полимере остаточного мономера, агенты передачи цепи вводят в реакционную смесь при конверсии мономеров1-30.2. Способ по п.1, о т л и ч а ю -щ и й с я тем, что 0,1-.50 агентапередачи цепи. вводят в реакционнуюсмесь при конверсии мономеров менее1.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Зильберман Е.Н. Получение исвойства поливинилхлорида. М.,фХимия" 1968 с 78.2. Патент СССР по заявкеР 2395310/05, кл.С 08 Г 14/06, 1976