Способ получения электропроводнойсажи

ОП ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических Республик(31) Р 2515633, б (33) ФРГ С 09 С 1/48 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий(72) Авторы изобретения Иностранцы лус, Герхард Митенс и Фридрих Виле х Ш Грегор Фу ельм Дорн ностранная фирм Хехст АГ(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИ КТРОПРОВО Изобретение относится к способуизготовления электропроводной сажи вкачестве деполяризованных масс длясухих батарей. Пригодные для этихцелей виды сажи должны иметь определенные свойства, которые влияют наобработку сажи для электрических батарей и на процесс разрядки последних.Известно, что для деполяризационных масс следует применять виды сажи,которые получают в результате распада ацетилена при температуре свыше2300 С (1).Однако способ получения сажи такого вида, связанного с энергоемкимизготовлением ацетилена, являетсявесьма дорогостоящим. Эти виды сажихарактеризуются коэффициентами поглощения 15-35; причем типа сажи с более высоким коэффициентом поглощенияимеют сравнительно более низкий насыпной вес, приблизительно 60 г/л,что при отправке на довольно далекиерасстояния приводит к значительнымтранспортным расходам,Известен способ получения электропроводной сажи, включающий термическое разложение жидких углеводородов в присутствии кислородсодержащего газа и водяного пара при 12601647 ОС и давлении выше атмосферного 5 (например 6,1 атм) с образованиемсажегазовых продуктов, подачу в саже-газовые продукты воды 2).Однако сажа, полученная Успособу, имеет уменьшенный э рядки сухих батарей.Цель изобретения - увеличениесрока разрядки сухих батарей.Указанная цель достигается тем,что предлагаемый способ, включает термическое разложение жидких углеводородов вприсутствии кислорода иликислородсодержащего газа и водяного1 пара при 1200-2000 аС, давлении 180 атм с образованием сажегазовыхпродуктов, подачу в сажегазовые продукты воды до образования водной суспензии сажи с коэффициентом поглощения 15-35 и содержанием сажи 5-40 г/лводы, смешение (при 5-120 оС и.давле нии 1-20 атм в течение 1-20 мин):суспенэии с алифатическими и циклоалифатическими углеводородами с температурой кипения 25-100 оС в количестве 0,5-10 г/г сажи (предпочтительно при рН 7-10), отделение сажи по этом срок ра510 (5 20 25 ЗО 35 40 45 50 55 60 65 от жидкой среды, сушку ее (предпочтительно при нагреве до 200 С) и затем нагорев за 2-30 мин до 1100-2200 С во га.овой среде.Освобожденную от углеводородов и воды сажу можно в течение 5-15 мин нагревать в присутствии азота, водорода или окиси углерода до 1400- 1800 С. С другой стороны, освобожденную от углеводородов и воды сажу можно нагревать также в присутствии хлора, хлористого водорода или отщепляющих галоген соединений до температур выше 1200 С. В качестве отщепляющих галоген соединений, которые могут применяться по причинам предотвращения коррозии вместо хлора или хлористого водорода, следует особенно отметить; например, четыреххлористый углерод, винилхлорид и дихлордифторметан.Сажа, пригодная для использования в деполяризованных массах, должна обладать определенными свойствами. Такими свойствами являются, например, электропроводность и гигроскопичность, которые эмпирически характеризуются коэффициентом поглощения (АЯ - коэффициент прочности при поглощении), коэффициент поглощения указывает на ту пропорцию смеси водыацетоном (9:1) в см, которая необходима для того, чтобы в круглодонной колбе из 5 г сажи получить один единственный шарик, Виды сажи с коэффициентом поглощения ниже 15 и выше 35 не соответствуют требованиям, предъявляемым к ним при изготовлении батарей. Сажи с коэффициентом поглощения 15-35 получают путем промывки водой газов, содержащих сажу, причем водная суспензия выпадает с содержанием сажи от 5 до 40 г/л воды.Полученные таким образом виды сажи, естественно, более дешевые, чем ацетиленовые сажи, особенно в том случае, если образующая при этОм смесь СО/Н будет использована, однако эти виды сажи не полностью отвечают требованиям, предъявляемым Международной электрохимической комиссией к испытанию батарей .Согласно, предлагаемому способу сажевые суспензии поэтому в первую очередь обрабатываются превращенным в парообразное состояние, насыщенными алифатическим или циклоалифатическим углеводородом, в количестве 0,5-10 г/г сажи, причем следует соблюдать рН 7-10, так как в кислой среде, например, при рН 3, достигается лишь. неполное выделение не свободнотекущей сажи. Обработка углеводородами происходит при 5-120 С, причем если температура обработки выше точки кипения воды или углеводорода, и обработка производится под давлением, то в этом случае обеспечивается состояние сажи в фазе текучести. При этом происходит отделение сажи и углерода от основной массы воды. длявыделения сажи малопригодны ароматиеческие углеводороды, например, приприменении бензола получают оченьтруднообрабатываемув пастообразнуюмассу. Кроме того, выделение сажипроисходит не полностью. Для обработки мощной мешалкой сусеиэии требуется 1-20 мин. Сажа выделяется каксухой продукт и содержит около 2030 вес.% углерода, остаток углеводорода и воду. Более целесообразнымявляется применение кипящего при 25100 С углеводорода, поскольку предуосматривается его регенерация, а реакции углеводорода на поверхностисажи при регенерации должны быть ис -ключены,Пс предлагаемому способу выделяющаяся сажа на второй ступени подвергается температурной обработке, причемсначала угдеводород и вода выпариваются и регенерируются, а в заключениетемпература увеличивается до 11002200 С.При помощи АЯ-числа определяетсяэмпирически заполнение пустого объема жидкостьЮ без механической нагрузки. Однако для переработки сажи вмассы деполяризаторов важное значение имеет стабильность структуры,т,е. стойкость скручивания против механической нагрузки, особенно давления прессования.Возможность близкого к практикеизмерения поведения сажи в массе деполяризатора при давлении прессова-.ния дает известное определение свободной влаги, 4 г массы деполяризатора, состоящей из 70 вес .ч электролитного пиролюзита, 17 вес.ч.ИН 4 СЙ,1 вес.ч. 2 п 0, 12 вес.ч, сажи и24 вес.ч. 20-ного раствораЕп 0 3, придавливаются с постояннымвесом 8 кг к фильтровальной бумагеплощадью 5,4 сьР, которая лежит нацинковой пластине, Вес и цинковаяпластина образуют катод или анод.Благодаря давлению прессования структура содержащей влагу сажи более илименее изменяется и влага освобождается. Чем прочнее структура сажи,тем меньше количество освобождаемойпод давлением прессования влаги илисвободной влаги. В зависимости отсодержания свободной влаги фильтровальная бумага промачивается насквозьи при подаче напряжения вызываетсясоответствующая сила тока. Максимальное падение напряжения в милливольтах через постоянное сопротивление10 Ом является мерой свободной влаги.В табл.1 приведена зависимостьсвободной влаги от времени мокрогосмешивания некоторых изготовленныхсогласно предлагаемому способу сажи коммерческих ацетиленовых сажсравниваемого АЯ-числа, Ясно выража30 ется различие изготовленных предлагаемым способом саж.Способность прессования. массы деполяризатора для сухих батарей зависит от влагопоглощающей способностисаж (АБ-числа) и от времени мокрогосмешивания, При этом под временеммокрого смешивания следует пониматьвремя, необходимое для смешиваниясостоящей, например, из пиролюзита,хлористого аммония, окиси цинка и сажи сухой смеси с состоящим, напри,мер, из водного раствора хлористогоцинка внутренним электролитом. Однако при полученной по предлагаемомуспособу саже нельзя обычно по АБ-числу сделать вывод об определенном поведении в массе деполяризатора, т.е.сажа согласно изобретению и коммерческая ацетиленовая сажа сравнимого .АБ-числа показывают различное поведение в массе деполяриэатора.20Чтобы получить представление оразличиях между отдельными сажами,коммерческая ацетиленовая сажа сАБ-числом 32 измельчалась 15 мин вшаровой мельнице, после чего определялось АЯ-число 16. Впротивоположность этому сажа согласно предлагаемому способу при одинаковых условиях измельчения не изменяла своегопервоначального АЯ числа 23,Для выяснения этого обстоятельства необходимо указать следующее.. Применяемые в сухих батареях сажиимеют средний размер частиц 25-60 нм.Как показывает рассмотрение .под элек- З 5трОнным микроскопом,эти первичныечастицы собираются в цепи, которыеболее или менее скручены. В зависимости от степени скручивания различают сажи с высокой или низкой структурой, однако до сих пор не удавалось 40хотя бы только приблизительно датьколичественную характеристику структуры или степени скручивания.В результате получают электрапроводную сажу с содержанием: углерод 45не менее 97 вес.Ъ, коэффициент поглощения 15-35, удельное эзектрическое сопротивление 10 - 10 Ом мпри давлении прессования 1500 атм,насыпном весе 100-180 г/л, ВЕТ-площади поверхности 100-1000 м/г сажаФимеет свободную влажность, измеряемую в милливольтах в эталонном деполяризаторном растворе, котораясоставляет 35-55 свободной влажности изготовленной с одинаковым коэф"фициентом поглощения уплотненнойацетиленовой сажи (370-570 мВ) .Нижеприведенные примеры характеризуют способ изготовления электропроводной сажи в качестве деполяризованных масс для сухих батарей.В этих примерах используется сажа,которая получается при термическомразложении тяжелого мазута, с кислородом и водяным паром при 1400 ОС и 652,510102 630 2,510120 93,6 при давлении 50 атм и с последующейпромывкой водой газов, принимавшихучастие в реакции и содержащих сажув виде водной суспензии с содержанием сажи 15 г/л.П р и м е р 1. (контрольный пример аналогично известному). Воднуюсуспензию сажи выпаривают при следующих показателях:Коэффициентпоглощения 28Удельное электросопротивление,О 4 мНасыпной вес,г/лВет-площадь поверхности,м 1/г 600Содержание углерода,вес.Ъ 97,5П р и м е р 2. (контрольный пример) . Из 200 л суспензии сажи в смесителе с добавлением 6 кг бензина(т.кип. 30-90 С) при рН 9, при 25 Спри давлении 1,2 атм и времени перемешивания 10 мин получают сажу.Сыпучий материал состоит из 20 вес.%сажи, 40 вес. бензина и 40 вес.Ъводы и рагенерирование бензина про-,исходит при 200 ОС. Получают 3 кгсажи свободной от воды и бензина. Этотпродукт в течение 60 мин нагреваютв присутствии азота до 1000 С.Показатели сажиКоэффициент поглощения 26Удельное электросопротивление, Ом м 2,4 10Насыпной весг/л 102ВЕТ-площадь поверхности, м 1/гСодержание углерода,вес,Ъ 98П р и м е р 3. Работу проделывают фкак в примере 2, однако нагреваниесухой сажи, свободной от воды и бензина, производят в течение 20 мин в присутствии азота при 1500 ОС.Показатели сажиКоэффициент поглощения 21,5Удельное электросопротивление, ОммНасыпной вес,г/лВЕТ-площади поверхности, м /г 250Содержанйе угле:рода, вес.Сводная влажность(время смешивания вовлажном состоянии 8 мин,мВ 425П р и м е р 4. Работу проделываюткак в примере 2, однако обработку су"хой сажи, свободной от воды и бензина, производят в течение 20 мин вприсутствии хлористого водорода при8000 С.Показатели сажиКоэффициент поглощения 20Удельное электросопро- -%тивление, Омоем 4,1 ф 10(время смешиванияво влажном состоянии8 мин), мВ 500Аналогичный результат получают,когда вместо хлористого водорода применяют азот, к которому добавляют5 об.Ъ дихлорида фторметана.П р и м е р 5. 200 л/ч суспензии,сажи и 9 л/ч (б кг/ч) бензина (т.к.30-90 С, содержание ароматических0углеводородов до 1 вес,Ъ непрерывноподают на дно мешалки, в которой путем соприкосновения обеспечивают ин-.тенсивный контакт суспенэии сажи иуглеводорода. Продолжительность обработки составляет 15 мин при величине 20рН 9 1 и температуре 30 С н давлении41,1 атм. Воду и выделенную сажу вытесняют в верхнюю часть резервуараи направляют в буферный резервуар,вкотором находится слабо мутноватая, 25свободная от сажи вода и сухой насыпной продукт, состоящий из 25 вес.Ъсажи, 50 вес.Ъ бензина и 25 вес.Ъводы. Сыпучий материал доставляют че.с,эз промежуточный резервуар с устройства для дозировки во вращающуюсятрубчатую лечь с подогревом снаружи,в которой при 200 С испаряется бензини вода и конденсируется в системеохлаждения. Высушенную сажу извлека- З 5ют и подвергают нагреву до 1800 оС ватмосфере азота в печи, нагреваемойс помощью электрического контактногонагрева, 3 кг/ч сажи выводят черезрезервуарное устройство, подвергающееся охлаждению,Показатели сажиКоэффициент поглощения 22Удельное электросопротивление, Ом.м 2,5 10Насыпной вес,г/л 13545ВЕТ-площади поверхности, м /г 170Содержание углерода,вес,Ъ 98 р 5Свободная влажность,мВ 495 50В таблице 2 представлены результаты испытания деполяризованных масссухих батарей с использованием сажи,полученной по предлагаемому способуи по известным.55Проверка качества сажи с цельюприменения ее в батареях проводитсяв цинковых (пиролюзитовых) элементах размером Н 20 (по стандарту Международной электрохимической комиссии) . 60-и Сажа- ц - 5 22 495 495 Деполяризованная масса (катоднаямасса) представляет собой смесь,состоящую из 70 вес.ч. пиролюзита,18 вес,ч. хлористого аммония,1 вес,ч. окиси цинка, 12 вес,ч сажи,изготовленной по примерам 1-5 и27 вес,ч. внутреннего электролита,состоящего из 23,5 вес.Ъ водногораствора хлорида цинка с 0,2 Ъ НЧС 1 д .Каждая их шести гальванических ячеек после пятидневной выдержки при20 ОС или после пятидневной выдержкии затем после тридцатидневной выдержки при 45 оС имела следующиеусловия разряжения: время разрядабатареи при питании 30 мин/день свыше 5 Ом источников света до 0,75 В;время разряда батареи при питании4 час/день свыше 40 Ом транзисторовдо 0,9 В; время разряда батареи припитании 2 час/день свыше 5 Ом магнитофонов до 1,1 В.Батареи которые были изготовлены из сажи по примеру 1, при хранении при температуре тропическогоклимата (45 ОС) показали значительное количество выпадения осадка из-зарасширения. Таблица 2 показывает,чтотолько при применении сажи, изготовленной по изобретению (пример 3-5),были достигнуты результаты, которыемогут быть сравнимы с результатами,полученными при использовании ацетиленовой сажи.10 839441 Таблица 2 Качество сажипо примерам Вфемя разряда батареи при итании источников вета,ч Время разряда бата. реи при питании транзисторов,ч Время разряда батареи при питании магнитофонов ч Выдерживание Нормальная температура 13,83 14,00 163,75 139,00 9,89 Температура тропиков 6,92 Нормальная температура 9,89 13,50 13,45 182,00 136,00 Температура тропиков 7,50 Нормальная температура 13,92 12,33 11,72 10,00 10,00 9,67 12., 00 Температура тропиков НормаЛьная температура 18,00 Температура тропиков 15,50 Нормальная температура 17,00 Температура тропиков 9,75 9,75 10,00 9,18 Нормальная температура 21,00 Ацетиленоваясажа Температура тропиков.,17, 00 температурой кипения 25-1000 С в коли 4 О честве 0,5-10 г/г сажи, отделяют сажуот жидкой среды, сушат ее при нагреве и затем нагревают за 2-30 мин до1100-22000 С в газовой среде.2. Способпо п.1, о т л и ч а ю -45 щ и Й с я тем, что смешивают воднуюсуспензию сажи с углеводородами прирН 7-103. Способ по п.1, о т л и ч а ю -щ и й с я тем, что сушат сажу принагреве до 200 ОС.юИсточники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Зуев В.П. и Михайлов В.В. Производство сажи. М., 1970, с.190-194.55 . 2. Патент США Р 3832450,кл. С 01 В 31/02 423-450),.3 опублик.27.08,74 (прототип) . Формула изобретения ВНИИПИ Заказ 4195/6 Тираж 684 Подписное филиал ППП "Патент",г.ужгород,ул.Проектная,4 1, Способ получения электропроводной сажи, преимущественно для деполяризованных масс. сухих батарей,включающий термическое разложение жидких. углеводородов в присутствии кислорода или кислородсодержащего газа и водяного пара при 1200-2000 ОС и давлении 1-80 атм с образованием сажегазовых продуктов, подачу в сажегазовые продукты воды, о т л и ч а ю ц и й с я тем, что, с целью увеличения срока разрядки батарей, подают воду в сажегазовые продукты до образования водной суспензии сажи с коэффициентом поглощения 15-35 и содержанием сажи 5-40 г/л воды, смешивают суспензию с алифатическими или циклоалифатическими углеводородами с 204,00 144,00 200,00 179,60 204,00 148,00 211,50 187,83