Способ получения ударопрочного атмосферои морозостойкого сополимера стирола

СОЮЗ СОВЕТСКИ СОЦИАЛИСТ ИЧЕСН РЕСПУБЛИН 41 8 Г 283/12 ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ЛЬСТВ АВТОРСКОМУ СВ с ж ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ ССС00 ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТ(56) 1. Патент Англии В 1428683,кл. СЗЬ, опублик. 1976.2, Патент США ". 3879491,кл. 260-827, опублик, 1975 (прототип).3. Авторское свидетельство СССРР 614118, кл, С 08 Р 279/00, 1977.(54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УДАРОПРОЧНОГО АТМОСФЕРО- И МОРОЗОСТОИКОГО СОПОЛИМЕРА СТИРОЛА путем форполимеризации в массе раствора силоксанового каучука в стироле в присутствии радикалобразующего инициатора, регулятора молекулярной массы и пластификатора с последую- щей дополимеризацией в водной фазе в присутствии суспендирующих агентов, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения ударопрочности и атмосферостойкости сополимера, в качестве силоксанового каучука используют диметилдиэтилсилоксановый каучук, содержащий 3-67 мол. звеньев метилвинилсилоксана, а в качестве радикалобратующего инициатора с(аУ -бис-(трет-бутилпероксиизопропил)бензол или 1,1-бис-(трет-бутилперокси)-3,3,5-триметилгексан.Йэобретение относится к производству полимеризационных пластмасс,в частности к полученю ударопрочного атмосферйо- и мороэостойкого соло.лимера стирола с силоксановым каучуком.Ударопрочный полистирол являетсяценным конструкционным материалом инаходит широкое применение для изготовления изделий, подвергающихся атмосферным воздействиям, например оконных рам, жалюзи, емкостей, строительных деталей и т,д,Для достижения высоких физико-механических свойств ударопрочного поли стирола необходимо, чтобы жесткая полистирольная матрица и диспергированные в ней частицы каучука былихимически связаны на границе разделафаз. Адгезию частиц каучука к матричному полистиролу повышает привитой ккаучуку полистирол, который действуеткак стабилизатор твердой эмульсии каучукполистирол.Атмосферостойкие ударопрочные сополимеры стирола получают с использованием предельных (насьпценных) каучуков, например, силоксановых. Силоксановые каучуки имеют очень низкую температуру стеклования (ниже -100 С), З 0и поэтому для упрочнения полистиролаих требуется значительно меньше, чембутадиенового каучука. Однако для того, чтобы силоксановые каучуки получили способность к прививке, в них неЗ 5обходимо ввести винильные группы, которые становятся местом прививки. С другой стороны, наличие в полимере ненась 1 щенных винильных групп являетсяпричиной нежелательной ускоренной тер 40моокислительной деструкции.Иэвестен 1.1 1 способ получения атмосферостойкого ударопрочного полистирола путем полимеризации в массе раствора силоксанового каучука в стироле. Используемый силоксановый каучукпредставляет собой сополимер, содержащий звенья диметилсилоксана иО, 142-21, мол. метилвинилсилоксана.Однако из примеров конкретногоисполнения видно, что ударная вязкость полученных продуктов заметно улучшается только в случае, когда силоксановый каучук содержит около 207 мол.звеньев метилвинилсилоксана (увели- .учение ударной вязкости в 2,7 раза носравнению с полистиролом, не содержащим каучука). Нвиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения ударопрочного атмосферо- и морозостойкого сополимера стирола путем форполимеризации в массе раствора силоксанЬвого каучука в стироле в присутствии радикалобраэующего инициатора, регулятора молекулярной массы и пластификатора с последующей дополимеризацией в водной фазе в присутствии суспендирующих агентов 2 1.Согласно этому способу раствор силоксанового каучука, содержащего 18-237 мол . звеньев метилвинилсилоксана и 77-827 мол, звеньев диметилсилоксана, в стироле подвергают форполимеризации в массе в присутствии перекиси бензоила до конверсии 18-257., после чего формолимер диспергируют в водной среде в присутствии стабилиза тора суспензии и завершают полимеризацию. Полученный продукт обладает хорошей мороэостойкостью: при (-59,5 ) ударная вязкость снижается лишь на 407. Однако ударопрочность его невелика: ударная вязкость по Изоду с надрезом составляет 1, 17 фунт.фут./дюйм (б,3 кГс .см/см 2) при содержании каучука 5,5 мас.7 и 1,63 фунт. фут./дюйм (8,8 кГссм/см) при содержании каучука 7 мас.7. Известно, что показате ли ударной вязкости, измеренные по Изоду, несколько выше чем соответствующие показатели, измеренные по Шарки с надрезом. Например, ударная вязкость по Изоду, равная8,8 кГс см/см, соответствует значению ударной вязкости по Шарни с надрезом, равному примерно ,8 кГс см/см. Кроме того, высокое2содержание винильных групп в исходном силоксановом каучуке, естественно, снижает атмосферостойкость полистирола, упрочненного этим каучуком.Цель изобретения - повьппение ударопрочности продукта, а также его атмосферостойкости.Цель достигается тем, что в спосо. бе получения ударопрочного атмосферои морозостойкого сополимера стирола путем форполимеризации в массе раствора силоксанового каучука в стироле в присутствии радикалобразующего инициатора, регулятора молекулярной массы и пластификатора с последующей дополимеризацией в воднои фазе в присутствии суспендирующих агентов, в качестве силоксанового каучука используют диметилдиэтилсилоксановый каучук, содержащий . 5 3-6 Е мол. звеньев метилвинилсилокса.на, а в качестве радикалобразующего инициатора о,а( -бис-(трет-бутилпероксиизопропил)-бензол или 1, 1-бис-(трет-бутилперокси)-3,3,5-триметил- .О гексан.Ранее было известно, что укаэанные инициаторы могут быть использованы в процессе получения полистирола, модифицированного этилен-пропилен-ди еновым каучукомГ 31. Однако различное строение продуктов взаимодействия сво бодных радикалов, образующихся при распаде перекисей, с этилен-пропилен-диеновым и силоксановым каучуком 20 не давало основания предполагать, что на активных центрах продуктов взаимодействия свободных радикалов с силоксановым каучуком может протекать прививка стирола. 25Согласно предлагаемому изобретению перекисные инициаторы берут в количестве О, 10-0,402 от суммарной массы стирала и каучука.Диметилдиэтилсилоксановый каучук . 30 берут в количестве 5-77 от суммарной массы стирола и каучука.В качестве стабилизатора суспензии используют систему, состоящую из свеже приготовленного трикальцийфосфата с добавкой вторичного алкилсульфата нат рия и углекислого кальция.Процесс полимеризации проводят в следующем температурном режиме: форполимеризацию в массе - при 95-105 С 40о и суспензионную полимеризацию - при 95-140 С.П р и м е р 1. В автоклав емкостью 50 л, снабженный лопастной мешалкой, вращающейся со скоростью 110 обмин, 45 загружают при постоянном перемешивании стирол и диметилдиэтилсилоксановый каучук с содержанием звеньев метилвинилсилоксана 67 мол. ис мол.мас.600000 (рецептура загрузки указана 50 ниже). Растворение каучука проводят при 70 С в .течение 1,5-2 ч. После окончания растворения в автоклав добавляют пластификатор - медицинское вазелиновое масло и 1, 1-бис(трет-бутилперок- у си)-3,3,5-триметилгексан. Форполимерн зацию проводят в течение 4 ч при 95-97 С до конверсии 38,57. Регулятор0,02 65,2 0,3 8,мол, мас. - нормальный лаурилмеркаптан - вводят равными порциями: при растворении каучука и через 1, 2, 3 ч. от начала полийернзации.После окончания Форполимеризацни в реактор с неохлажденным форполимером перекачивают заранее приготовленную и нагретую до 85-90 оС водную фазу, полученную смешиванием растворов солей хлористого кальция и тринатрийфос фата в деминерализованной воде вместе с углекислым кальцием и вторичным алкилсульфатом натрия.Соотношение форполимера к водной фазе 5:3 (по объему).Рецептура загрузки, мас.ч.: а) Масляная фазаСтирол 93Силоксановый каучук 5Медицинское вазелиновое масло 2Нормальный лаурилмеркаптан1,1-бис(трет-бутилперокси)- -3,3,5-триметилгексан на 1 стадии 0,1на 11 стадии 0,3 б) Водная фазаВодаТрикальцийфосфатВторичный алкилсульфат натрия 0,004Углекислыйкальций 0,10После загрузки форполимера содержимое реактора продувают азотом и в течение 1 ч температуру поднимают до 100 С. При 100 С реакционную массу выдерживают 5 ч, затем темпеоратуру повышают до 140 С (в течение 3 ч) и выдерживают при этой температуре 3 ч.Процесс проходит стабильно, с незначительным налипанием полимера на стенки аппарата.После окончания процесса маточник подкисляют до рН 2-4, бисер промывают водой, отжимают на центрифуге и высушивают в сушилке. Полученный про" дукт обладает следующими физико-механическими свойствами.Ударная вязкостьОЪФпри 20 С по Шарпи803413 1 О 26 35 16 4,1 Относительное удлинение при разрыве, 7 25Индекс расплава,г/10 мин 1,6Содержание остаточного 5мономера, 7 0,01Размер дисперсной каучуковой фазы (на образцах, полученных литьемпод давлением) мкм 2Дисперсность каучуковой Фазы, мкм1,06Ударная вязкость при-60 С, кГс см/см 2 5,1.П р и м е р 2. Процесс проводят в 15условиях, аналогичных примеру 1, используют на стадии Форполимеризацииперекись сф -бис(трет-бутилперок-сиизопропил)бензола. Форполимеризаоцию ведут в течение 6,5 ч при 100 С 20до конверсии 31,77 Суспензионнуюполимериэацию осуществляют в присутствии перекиси сф -бис(трет-бутилпероксиизопропил)бензола в количествеО, 15 мас.ч. при следующем температуроном режиме;подъем до 100 С - 1 ч,выдержка при 100 С - 6 ч, подъем.до140 С - 3 ч, выдержка при 140 С3 ч,Полученный продукт имеет следую- З 0щие физико-механические свойства.Ударная вязкость при.образцах с надрезом),кГс см/см, 7,8Относительное удлинение при разрыве,Е 27Индекс расплава,г/10 мин 3,5Содержание остаточного мономера, Ж 0,03Ударная вязкостьпри -60 С, кГс см/см 2 4,8П р и м е р 3. Процесс проводятв условиях, аналогичных примеру 1, 45но используют силоксановый каучукс мол,вес. 350000 и содержанием звеньев метилвинилсилоксана - 6 мас.смолв количестве 6 мас.ч., суспензионную полимеризацию осуществляют при50следующем температурном режиме: подьем . до 100 С - 1 ч, выдержка при100 С - 2 ч, подъем до 140 С - 4 ч(110-120-130-140 С), вь;держка при140 С - 2 ч.Получаемый продукт имеет следую 55щие Физико-механические свойства.Ударная вязкость при20 ОС по Шарпи (на обаразцах с надрезом),кгс см/см 2 8,5Относительное удлинение при разрыве,7. 26Индекс расплава,г/10 мин 1,5Содержание остаточногомономера,Х 0,05Ударная вязкость.при -60 С, кГс см/см 5,5П р и м е р 4. Процесс проводятпо примеру 1, но используют каучукс мол. мас. 350000 и содержанием звеньев метилвинилсилоксана ЗЕ мол. в количестве 10 мас.ч,Полученный продукт имеет следующее физико-химические свойства.Ударная вязкостьпри+20 С по Шарпио1-60 С (на образцахс надрезом),кГс см/см 4,8П р и м е р 5,(контрольный), Рецептура загрузки аналогична рецептуре в примере 1, за исключениемтого, что используют 7 мас.ч. силоксанового каучука с мол, мас.600000 и содержанием звеньев метилвинилсилоксана 67 мол., и на стадиифорполимеризации вводят О, 1 мас.ч.перекиси бензоила, а на стадии суспензионной полимеризации - О, 15 мас,ч.перекиси бензоила и 0,3 мас.ч.трет-бутилпербензоата.Режим суспензионной полимеризации;подъем до 90 С в течение 30 мин,овыдержка при 90 С - 4 ч, подъем до140 С - 3 ч, выдержка при 140 С2 ч,Полученный продукт обладает сле 1дующими физико-механическими свойствами.Ударная вязкость при803413 5-10 Редактор Письман Техред Т.Фанта. Корректор М,1 цароши Заказ 2354/2 Тираж 469 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Содержание остаточногомономера, 7 0,01Ударная вязкость при(на образцах, полученных литьем под давлением) мкмДисперсность каучуковой фазы, мкм 49Образцы сополимеров, полученных согласно примерам 1-5, были подвергнуты термостарению при 80 Со в течение 3000 ч. Ударная вязкость образцов после термостарения практически не изменилась,Образцы были подвергнуты такжеосветостарению при 25 С с орошением водой в течение 300 ч. Ударная вязкость образцов после старения уменьшилась на 20-257 В этих условиях ударопрочный полистирол, содержащий5-77 бутадиенового каучука теряет907 значения ударной вязкости.В способе-прототипе образцы уда ропрочного полистирола, содержащегосилоксановый каучук, были также подвергнуты искусственному светостарениюв течение 200 ч,. В этих условиях уда"ропрочный полистирол, содержащий6-83 бутадиенового каучука теряет507 ударопрочности. Ударопрочностьполистирола, модифицированного силоксановым каучуком, уменьшается в этихусловиях на 17715 Из приведенных примеров видно, что полученные предлагаемым способом сополимеры обладают повышенной ударо. .прочностью по сравнению с известным Низкое содержание винильных групп в каучуке обеспечивает более высокую атмосферостойкость полученных про.дуктов.