Способ приготовления катализатора для окисления п-ксилола иили п-метилтолуилата

(19) (11) 771 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИ АНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ А ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ юл.8 лов8.8)свидетельство Ч 07 С 69/82, оп Р64433, 8, 1979,ик. 198(54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ П-КСИЛОЛА И/ИЛИ П-МЕТИЛТОЛУИЛАТА (57) Изобретение касается каталитической химии, в частности приготовления катализатора (КТ) для окисления и-ксилола Ж(51)4 В 0113704,2384 31 0 и(или п-метилтолуилата в производстве диметилтерефталата - мономера в промышленном синтезе полимера. Для повышения активности и растворимости КТ для обработки смеси соединений СО, М 1 и Мп используют п ксилол и/или и-метилтолуилат при массовом соотношении, равном (0,000248 - 0,009180):1 (в пересчете на металл), с последующей обработкой смеси воздухом (115 в 1 С). В данном случае полученный КТ на 100 О переходйт в раствор (против 92,2 О), не проявляет чувствительности к ингибирующим примесям и образуется в наиболее активной форме - трехвалентном состоянии. 2 табл.1377139 1Изобретение относится к способам приготовления катализаторов жидкофазного окисления ароматических углеводородов, а именно к способам приготовления катализаторов для окисления д-ксилола и п-метилтолуилата в производстве диметилтерефталата.Цель изобретения - приготовление катализатора с повышенной растворимостью в ароматических углеводородах и с повышенной активностью за счет смешения органических соединений кобальта, никеля, марганца с л-ксилолом и/или п-метилтолуилатом в определенном массовом соотношении и определенных условиях.Изобретение иллюстрируется следующими примерами.Пример 1. В барботажную колонку с пористым дном емкостью 250 мл, снабженную переходником с водоотделителем, обратным холодильником, электрообогревом, загружают 150 мл и-ксилола и 5 00 г тетрагидрата ацетата кобальта (массовое соотношение металл-углеводород 0,00918:1) . Смесь нагревают в токе азота до 115 С и по достижении этой температуры пропускают в течение 90 мин воздух со скоростью 130 л/ч. По завершении обработки снижают обогрев, охлаждают до 60 С и фильтруют через нижний пористый фильтр. Получают 129 мл (114 г) п-ксилольного раствора катализатора окисления, содержащего 8,26 г/л кобальта (выход 89,91 Я),Пример 2. В барботажную колонку емкостью 250 мл с пористым дном, снабженную переходником с водоотделителем, контактным термометром и электрообогревом, загружают 100 г аксилола, 100 г п-метилтолуилата и 5,000 г стеарата кобальта, содержащего 9,2 мас.о кобальта (в пересчете на металл). Массовое соотношение металл: углеводороды 0,0023:1. Смесь нагревают до 140 С и по достижении этой температуры пропускают в течение 90 мин воздух со скоростью 60 л/ч. По завершении обработки получают 190 г (185 мл) органического раствора катализатора окисления, содержащего 2,48 г/л кобальта (выход 99,7 мас. Я ) . Пример 3. В барботажную колонку с пористым дном емкостью 250 мл, снабженную переходником с водоотделителем, контактным термометром и электрообогревом, загружают 155 г п-ксилола и 45 г фракции п-метилтолуилата производства диметилтерефталата, содержащей, мас.Я: п-метилтолуилат 44,49, метиловый эфир 0,76, метилбензоат 9,29, диметиловые эфиры и-, м-, о-фталевых кислот 23,79, неидентифицированные продукты 21,67 и 2 мл водного раствора регенерированных ацетатов металлов (полученных) путем обработки раствором уксусной кислоты кобальтсодержащей золы производства диметилтерефтала 2та), содержащего, г/л: Со 22,35; Мп2,40; М 0,08.Содержание кобальта в сумме металловпеременной валентности равно 90 Я, Полученную смесь с массовым соотношениемметаллы: углеводороды 0,000248:1 подвергают обработке воздухом при 130 С, расходевоздуха 130 л/ч и времени 90 мин. Получают 190 г (215 мл) раствора катализатора окисления, содержащего 0,20 г/л ме 10 таллов, в том числе Со 0,18 г/л, Мп 0,019 г/л,М 0,001 г/л. Общий выход 86,6 Я.Пример 4. В барботажную колонку с пористым дном емкостью 350 мл, снабженную переходником с водоотделителем, обрат 15 ным холодильником, контактным термометром, электрообогревом, загружают 250 г и-метилтолуилата и 5,000 г кобальтовой соли монометилтерефталата, содержащей 12,0 Я кобальта (в пересчете на металл). Массовоесоотношение металл: углеводород 0,0024:1.20 Смесь нагревают до 160 С и по достижении этой температуры пропускают в течение60 мин воздух с расходом 80 л/ч. Получают 25 г (235 мл) п-метилтолуилатногораствора кобальтового катализатора, содержащего 2,50 г/л кобальта (выход 97,9).Пример 5, В барботажную колонку емкостью 350 мл, снабженную переходникомс водоотделителем, обратным холодильником, контактным термометром, электрообогревом, загружают 120 г п-ксилола, 80 гл-метилтолуилата и 3,3 мл ксилольногораствора катализатора окисления, полученного по примеру 1. Смесь нагревают втоке азота до 135 С и по достиженииэтой температуры пропускают воздух с расходом 100 л/ч в течение 180 мин. Позавершении окисления получают 210 г оксидата, содержа щего 23.1 О/, п -толуиловойкислоты и 6,9/, монометнлтерефталата, кислотное число оксидата 117, мг КОН/1 г.Содержание кобальта в растворенном виде0,0129 Я (99,3 Я от загруженного). Выход40 СО 0,05 г на 1 г полученных ароматических кислот.Полученные результаты представлены втабл, 1,Примеры 6 - 8. Окисление смеси п-ксилола и п-метилтолуилата проводят, как указано в примере 5, используя в качествекатализатора органические растворы металлов переменной валетности, полученных соответственно по примерам 2 - 4, загружаяс применяемым катализатором такое же ко 50 личество металлов переменной валетности,как и в примере 5. Количество загружаемого в исходную смесь п-ксилола и и-метилтолуилата по примерам 6 - 8 уменьшается на количество, загружаемое с органическим раствором катализатора окисления.55 Полученные результаты приведены втабл. 1.Пример 9 (сравнительный) . Окислениесмеси п-ксилола и п-метилтолуилата прово 13771 39здят, как в примере 5, используя в качестве катализатора окисления 1,5 мл водного раствора ацетата кобальта, содержащего 17,7 г/л кобальта и дополнительно активированного 1,0 г оксидата, полученного в производстве диметилтерефталата в первом из трех реакторов каскада реакторов окисления и содержащего, мас. Я: п-ксилол 18,32, п-метилтолуилат 32,90, и-толуиловая кислота 16,83, метиловый эфир п-формилбензойной кислоты 0,94, монометилтерефталат 7,72, диметиловые эфиры п-, м-, о-фталевой кислоты 13,60, неидентифицированные примеси 9,69,По завершении окисления получают 204 г оксидата, содержащего 21,7/о и-толуиловой кислоты и 6,0 Я монометилтерефталата, кислотное число оксидата 109,8 мг КОН/1 г. Содержание кобальта в растворенном виде 0,0120 Я (92,2 Я от загруженного). Выход СО 0061 г на 1 г полученных ароматических кислот,Полученные результаты представлены в табл. 1,Пример 10 (сравнительный) . В 3-горлую колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником с водоотделителем, контактным термометром и электрообогревом загружают 5,00 г тетрагидрата ацетата кобальта и 150 г оксидата производства диметилтерефталата, состав которого приведен в примере 9. Смесь нагревают до 140 С и выдерживают при этой температуре и перемешивании в течение 120 мин. По окончании обработки реакционную смесь охлаждают до 100 С и фильтруют. Получают 140 г (128 мл) филь- трата, содержащего 0,38 г/л кобальта, (4,15 О; от загруженного). Кобальт в 3-валентной форме отсутствует.Пример 11. В барботажную колонку с пористым дном емкостью 250 мл, снабженную переходником с водоотделителем, обратным холодильником, контактным термометром, электр ообогревом, загружают 250 мл п-ксилола, содержащего 7,0 мас.Я и п- метилтолуилата производства диметилтерефталата, 0,3 г л-толуиловой кислоты и 2 мл ксилольного раствора катализатора окисления, полученного по примеру 1 и содержащего 8,26 г/л кобальта. Смесь нагревают в токе азота до температуры 115 С и по ее достижении пропускают 90 мин воздух с расходом 130 л/ч. По завершении окисления кислотное число оксидата 51,3 мг КОН/1 г. Общее количество выделившегося диоксида углерода 2,79)( Х 10г на 1 ед. кислотного числа.Примеры 12, 13 (сравнительные), Окисление п-ксилола производят, как указано в примере 11, используя в качестве катализатора окисления по 0,1 и 0,2 г соот 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 формула изобретения Способ приготовления катализатора для окисления п-ксилола и/или и-метилтолуилата в производстве диметилтерефталата, включающий обработку органических соединений кобальта, никеля и марганца углеводородным реагентом, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной растворимостью в ароматических углеводородах и повышенной активностью, в качестве углеводородного реагеита используют и-ксилол и/или и-метилтолуилат, и обработку ведут в массовом соотношении органические соединения кобальта, никеля, марганца в пересчете на металл - реагент равном 0,000248 - 0,009180:1 и полученную смесь обрабатывают воздухом при 115 - 160 С,ветственно тетрагидрата ацетата кобальта и стеарата кобальта. Кислотные числ а оксидата после 210 мин окисления составляют по 1,8 г КОН/1 г.Пример 14 (сравнительный). Окисление л-ксилола в присутствии ацетата кобальта (0,1 г) производят, как указано в примере 1. После 120 мин окисления получают 119 г оксидата, кислотное число 80,4 мг КОН/1 г. К оксидату добавляют 5,000 г ацетата кобальта четырехводного и смесь выдерживают в течение 120 мин при температуре кипения (136 С) с отбором воды в водоотделитель. Получают 115 г (130 мл) смеси с содержанием в жидкой части кобальта 0,3 г/л (выход 3,2 Я).Предлагаемый способ позволяет приготовить катализатор в наиболее активном трехвалентном состоянии. По примерам 5 - 8 видно, что при окислении смеси п-ксилола и а-метилтолуилата с применением катализатора, приготовленного предлагаемым способом, больше выход ароматических кислот и выше селективность (меньше выделяется диоксида углерода), чем при использовании водного раствора ацетата кобальта, активированного оксидатом, (пример 9). Кроме того, по примерам 11 - 13 видно, что предлагаемый катализатор не чувствителен к ингибирующим примесям, содержащимся в возвратном и-метилтолунлате.Повышение растворимости приготовленного катализатора в ароматических углеводородах иллюстрирует табл. 2,Высокая растворимость полученного катализатора показана и в сопоставлении примеров 5 - 8 и примера 9, где при использовании водного раствора ацетат кобальта переходит в растворимую форму только на 92,2 Я от загруженного, тогда как по примерам 5 - 8 он практически количественно переходит в раствор.1 Д х о 1 ц б а х о б Е М о о б о х Е о х х б а о х 1 х б 3 а о О о О сч, л л л л л 0 О СО СЬ СЧО О 0 О СО .4 СЧ СО л л л л о -б о в Л СЧ СЧ О о - н о о л л л л л о л л л о СО О Мл л л л лССЧ РЧ СЧ СЧ О СО О Оо о - о СЧ Р 4 СС СЧ м о о о о о о о о СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ о д о о о со л .О л со о д ц о о СЧ - СЧ СЧ СЧ 1 л и с 1 и л 1 СЧ ГЧ СЧ СЧ СЧ 1 О О О О О о 1л л л л л О О О О О о о осл л л л л оо хоохтЯм аСб ЮЮоЮЕо охоЕ1377139 Таблица 2 Растворимость соли при 20 С, г/л Со Примечание Содержание всоли кобальта, Е Соль кобальта Метанол п-Кси МетилТеоре- Найденотическое ензот/р 8,2 Формиат х 2 Н,О 31,9 Карбонат 54,1 н/ 54,н/р 34,5 5 Оксалат х Н,н/р н/р 6,1 17,6 Следы Следы 4,4 3,8 5,о же о же онометилте рефталат хх 3,5 Н,О 1 О 2 9 12,Формилбензоат хх 2 НО 6 6,13,7 рефталат 21,7 0,5 н 24,5 х Кисль фтал терех Н,О 3 0,3 н/р 14 н/р 0,9 н/ 0,5 н/ 24,5 Фталат х Н,О 24,Изофталат х НО 24,р н" Растворимость солей кобальта ате не определялась, температуре, поэтому эфире - метилбензоате он кристаллизуется определена в друго поскольк воримост ароматическоьСледы ( 0 ОЗЖ,Редактор М. НедоЗаказ 518/1 ОВНИИПИ Госуда13Производственно ССР по делам изобретений и открытий Раушская наб., д. 415 приятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 ензоат х ЗН,О олуилат х ЗН,Составчуженко ТехредТираж 5рственного комитета С035, Москва, Ж - 35,