Способ получения ионообменных смол

Союз Советсник Социалистических Респубпии(51) М. Кл. С 08 Г 4/34 С 08 Р 4/36 С 08 3 5/20 Государственный комитет СССР о делам изобретений и. открытийОпубликовано 230780.Бюллетень,%27 Дата опубликования описания 230780(72) Автор изобретения Иностранец Томас Джеймс Хоувелл(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИОНООБМЕННЫХ СМОЛ О(й "С-Ф-О) и 1 2 Изобретение относится к способам получения ионообменных смол, обладающих исключительной физической прочностью.Высококачественные ионообменные смолы приготавливаются с использованием в качестве катализаторов реакции полимеризации специальной группы пероксиэфиров и пероксикарбонатов для мономеров с целью образования ионообменных шариков.Использование инициаторов указанных классов известно 1) для получения полимеров и сополимеров, отличающихся улучшенными механическими свойствами,Известны способы получения ионообменных смол путем гранульной полимеризации смеси мономеров в водной дисперсии в присутствии инициаторов перекисного типа, например перекиси бензола 2, с последующим введениемфункциональных ионогенных групп.В качестве мономеров используют моновиниловые соединения различных классов, предпочтительно, винилароматические соединения и эфиры непредельных карбоновых кислот, и поли- виниловые соединения в качестве сши.вающих агентов, содержащие, по меньшей мере, две, активные непредельные группы.Известные способы получения ионообменных смол приводят к образованию механически непрочных и осмотически нестабильных ионитов.Целью изобретения является получение ионитов с высокой механической прочностью и осмотической стабильностью.Предложен способ получения ионообменных смол путем радикальной сополимеризации моно- и поливиннльного соединения в присутствии инициатора полимеризации с последующим введением в гранулы сополимера ионогенных групп с использованием в качестве инициатора пероксиэфиров и пероксикарбонатов.К сложным пероксиэфирам относятся алкиловые сложные эфиры пероксикарбоновой кислоты и алкиленовые бис(сложные эфиры) пероксикарбоновой кислоты, отвечающие общей Формуле где й является разветвленным алкилом, содержащим 6-10 атомовуглерода, причем вторичныйили третичный углерод связанс карбонильной группой;х - целое положительное число,равное 1 или 2, и когда хравно 1, К является разветвленным алкильным радикалом, содержащим третичныйуглерод, связанный с кислородом, а когда х равно 2,является алкиленом, заканчиваясь третичными атомамиуглерода, присоединенными ккислороду.Катализаторы типа сложных пероксиэфиров в настоящее время производят ся в промышленных масштабах и рекомендуются для использования в реакциях виниловои полимеризации.Пероксибикарбонатные катализаторы, которые используются в данном способе, соответствуют также общей Формуле0 ОИ 11У-О-С-О-О-С/ где У и Е независимо друг от друга выбираются из группы, состоящей из низшего алкила, циклоалкила, алкилэамещенного циклоалкила и аралкила. Эти материалы производятся под названиями "Луперсол" и "Перкадокс".В данном способе предпочтительно использовать следующую группу пероксиэфирных катализаторов: трет-бутилпероктоат, трет-бутилперокси-этилгексаноат, трет-бутилпероксинеодеканоат, трет-амилпероктоат и 2,5-диметил,5-бис-(2-этилгексаноилперокси) гексан, более предпочтителен трет-бутилпероктоат или трет-бутилпероксинеодеканоат.В предпочтительном варианте данного способа используется следующая группа пероксибикарбонатных катализаторов: ди-(4-трет-бутилциклогексил)пероксибикарбонат, 2,5-диметил- -2,5-бис-(-зтилгексаноилперокси) гексан, ди-(2-этилгексил)пероксибикарбонат, дицетилпероксибикарбонат и дйциклогексилпероксибикарбонат.Желательно осуществлять сополимериэацию в присутствии кислорода, находящегося в контакте со смесью мономеров и абсорбирующегося этой смесью до, по крайней мере, образования геля.Предпочтительно также проводить сопо%имеризацию в присутствии модиФикаторов, представляющих собой органическое соединение, содержащее ацетиленовую или аллильную группу, в количестве 0,01-20 ммоль на1 моль мономера.В соответствии с данным способом виниловый мономер, сшивающий мономер и любой другой возможный мономер или мономеры полимериэуются в водной дисперсии, содержащей пероксиинициатор и, кроме того, если это необходимо, кислород и/или модификатор реакции. В общем случае,чтобы добиться преимуществ, требуется примерно 0,1-2,0 вес.Ъ (в пересчете на вес смеси мономеров) инициатора, в предпочтительном вариантеиспользуется 0,3-1,0 вес.З инициатора в пересчете на вес смеси мономеров. Способы полимеризации, которые используются в Общем случае, не отличаются от известныхспособов получения ионообменных полимеров и смол.Реакция полимеризации в общемслучае протекает при примерно 30- 90 С, в предпочтительном варианте15 при 50-75 ОС. Желательно использовать более низкие температуры реакции наначальных стадиях полимеризации, т.едо тех пор, пока не прореагирует,по крайНей мере, около 50, предпоч О тительно 75 или более, мономеров,содержащихся в дисперсии. Приведенные температуры используются на начальных стадиях полимериэации. Назаключительных стадиях полимеризации желательно использовать температуры, на 20-30 С превышающие температуры, которые используются на начальных стадиях реакции. Можно работать при температурах, которые на15-35 С ниже температур, которыеообычно используются в известных способах. При работе при более низкихтемпературах, например при 30-60 С,с использованием катализаторов,яляющихся предметом настоящего изобретсния (типа Перкадокс), можно испольэовать второй, так называемый"вытесняющий катализатор", которыйактивен при более высоких температурах, например при 75-100 С, с тем,4 О чтобы добиться более высокого выхода сшитого винилового полимера, например примерно 0,05-0,1 в пересчете на вес мономера, и такие инициаторы, как перекись бензола,трет-бутилпероктоат, трет-бутилпероксиизобутират и т.п.Водная среда в форме дисперсии,которой осуществляется полимеризация, содержит небольшие количества известных суспендирующих добавок, таких как ксантановая смола, полиакриловая кислота (и ее соли), полиакриламид, силикат магния и другие защитные коллоиды, такие как карбоксиметилцеллюлоза, поливиниловый 55 спирт, желатин и прочие буферныевспомогательные материалы, такие как Фосфаты и бораты и химическиевещества для регулирования величинырН, такие как гидрат окиси натриящо и карбонат натрия.Сшитые сополимеры, имеющие высокий молекулярный вес, извлекаются из реактора в виде тяжелых отдельных шариков с размером частиц примерно65 0,02-2 мм, средний размер частиц сос 751330П р и м е р 1. В реактор полимеризации, выполненный в виде двухметровой трехгорлой круглодонной колбы, снабженный двумя мешалками с лопастями в виде пластин, термометром, холодильником, рубашкой с регулятором температуры и емкостью, содержащей инертный газ, загружают смесь мономеров, состоящую из 500,4 г стирола и 85,6 г дивинилбензола, а также 1,9 г трет-бутилпероктоата. Верхнюю часть реактора заполняют азотом, а затем в реактор добавляют водную Фазу г воды,60 тавляет 0,2-1 мм. Эти сополимерыпревращаются в ионообменные смолыпри помощи присоединения к нимфункциональных групп известными способами. К таким функциональным группамотносятся сульфонамид, триалкиламино-, тетраалкиламмоний, карбоксильнаягруппа, карбоксилат, сульфогруппа,сульфонат, оксиалкиламмоний, имидодиацетат, окись амина, фосфонат идругие известные группы, Реакцииприсоединения функциональных групп,которые можно провести с винилароматическими сополимерами с целью получения ионообменных смол используютстадию сульфирования с концентрированной серной кислотой, хлорсульфирования с хлорсульфоновой кислотойс последующим амидированием, а такжереакцию с сульфурилхлоридом или.тионилхлоридом с последующим амидированием, можно также использовать хлорметилирование с последующим амидированием. Реакции присоединенияфункциональных групп на примеревинилакрилового сополимера в общемслучае включают гидролиз смолы акриловой кислоты, амидирование, перезтерификацию и т.п. Физическая прочность ионообменных смол определяется при исследовании их стойкостик разрушительному воздействию, кото- ЗОрая измеряется при помощи методаШатильона, а также при помощи визуального исследования перед и послеиспользования ионообменных смол. Например, смолы-сульфокатиониты, полученные по предлагаемому способу,приисследовании методом Шатильона даютзначение примерно 1000-5000 г/шарик,в отличие от смол, выработанных изсополимеров, полученных в соответствии с известными способами полимеризации, значения Шатильона для которыхравняются примерно 50-500 г/шарик.Аналогично для сильноосновных анионитов,полученных в соответствии с предлагаемым способом, значения Шатильона 45находятся в области примерно 5001500 г/шарик, тогда как для аналогичных смол на основе сополимеров,полученных при помощи известныхспособов, значения Шатильона равны 25-400. 20,1 г поли-диаллилдиметиламмонийхлорида), который используется вкачестве диспергирующего агента,1,6 г желатина, который используетсяв качестве предохранительного коллоидного раствора, 0,88 г борной кислоты и достаточное количество 50 ного раствора гидрата окиси натрия,чтобы обеспечить величину рН 10,010,5. При перемешивании реакционнуюсмесь нагревают от комнатной температуры до 75 С в течение 4,0 ч.Далее реакцию полимериэации завершают, поднимая температуру реакционной смеси до 95 С, которую поддерживают в течение 1 ч. Шарики сополимера отделяют, промывают и подготавливают к стадии присоединения Функциональных групп.Сильнокислотные катиониты получают путем сульфирования сополимеров, полученных по примеру 1,П р и и е р 2. В соответствии с примером 1 в реактор загружают 254,5 г стирола, 42,4 г дивинилбензола, 3,0 г метилакрилата и 1,5 г трет-бутилпероктоата. Водная фаза состоит из 270 г воды, 10,0 г поли-(диаллилдиметиламмонийхлорида), 0,8 г желатина, который используется в качестве предохранительного коллоида, 0,45 г борной кислоты и раствора (50) гидрата окиси натрия, чтобы обеспечить рН смеси .10,0-10,5. Реакционную смесь нагревают до температуры 75 С, которую поддерживают в течение 2,7 ч, затем до 95 С и выдерживают ее в течение 1 ч. Продукт промывают и сульфируют. Свойства полученной смолы приведены в табл. 1.П р и м е р 3. Аналогично примеру 1 в реактор загружают 491,7 г стирола, 85,5 г дивинилбенэола, 8,8 г метилакрилата, 0,51 г димера метилциклопентадиена и 1,90 г третбутилпероктоата. Водная фаза состоит из 510,0 г воды, 20,1 г поли-диаллилдиметиламмонийхлорида), 1,6 г желатина, который используется в качестве предохранительного коллоида 0,83 г борной кислоты и 50 раствора гидрата окиси натрия, чтобы поддержать значение рН 10,0-10,5. Реакционную смесь нагревают до температуры 75 ОС и выдерживают при этой температуре в течение 4 ч, затем температуру поднимают до 95 ОС и выдерживают смесь в течение 1 ч.Реакционный продукт промывают и сульфируют. Свойства полученной смолы приведены в табл. 1.П р и м е р 4. В соответствии с.примером 1, но используя в качестве модификатора 0,59 г димера ос-метилстирола и в качестве инициатора 1,9 г трет-бутилпероктоата, посоставляет 56 С, затем температуру поднимают до 75 С и выдерживают в течение 2 ч. Свойства смолы привед ныл табл. 1.П р и и е р 11. В соответствии с примером 1, но используя 1,9 г 2,5-диметил,5-бис-(2-этилгексаноилперокси)гексана и реакционную температуру 70 С, поддерживаемую в течение 4 ч, и последующее увеличе температуры до 90 С,. поддерживаемо ,в течение 1 ч, получают смолу, сво ства которой приведены в табл. 1. е лучают смолу, свойства которой приведены в табл. 1.Л р и м е р 5. В соответствии с ирммером 1, но с использованием З,О г метилакрилата, 1,5 г трет-бутилперюктоата и 0,3 г циклогептатриена (модификатор реакции) получают смолу, свойства которой приведены в табл. 1.П р и м е р 6. Поступают аналогично описанному в примере 5, но О в качестве модификатора реакции используют 0,3 г норбарнена. Свойства смолы приведены в табл. 1.П р и и е р 7. Поступают аналогично описанному в примере 5 но в качестве модификатора используют 0,3 г дициклопентадиена, получают смолу, свойства которой приведены в табл. 1.П р и и е р 8. Поступают аналогично примеру 1, но с использованием 8,8 г метилакрилата, 0,29 г димера метилциклопентадиена (модификатора реакции) и 2,64 г ди-(4-трет-бутилциклогекеил)пероксибикарбоната (Перкадокс 16-ТМ) осуществляют полимеризацию. Над реакционной смесью в течение 30 мин поддерживают атмосферу, состоящую из азота и 8 кислорода. В водную Фазу с целью предотвращения процесса полимеризации в ней добавляют 0,59 г нитрита натрия (эта добавка используется т-.кже в примерах 9 и 10, которые приведены далее).П р и и е р 9. В соответствии 35 с примером 1, но с использованием 8,8 г метилакрилата, 0,29 г метилциклопентадиена (димера) и 2,64 г ди-(4-трет-бутилциклогексил)пероксибикарбоната в органической Фазе по лучают смолу. Начальная стадия полимериэации (примерно на 57 Ъ) протекает в течение 7 ч, после чегоО температуру поднимают до 95 С и выдерживают смесь в течение 1 ч. Свойства полученной смолы приведены в табл. 1.П р и м е р 10. Поступают аналогично примеру 1, но используют 8,8 г метилакрилата и 2,64 г ди-(4-трет-бутилциклогексил)пероксибикарбоната. Реакционная температура., поддерживаемая в течение 7 ч,е Таблица 1 т 6 10 5 15 99 9 9 810 145 2 7 99 9 8 97 9 140 10 98 8 11 100 9 12 98 8 13 99 9 90 39 ом НСР и ех осталь ом НСК и 50 циклов 1 Н.раствором И ных 100 циклов 0,5 н.раствором в н.ра ОН, дл н.ра йаОН.вво Смолы, полученные в соответствии приведенными примерами, были иследованы с целью определения проП р и м е р 12. В соответствиис примером 1, но используя 1,12 гтрет-бутилпероксинеодеканоата, начальную реакционную температуру 5354 С, поддерживаемую в течение 4,5 ч,и последующую температуру 70 С, поддерживаемую в течение еще 1 ч, получают смолу, свойства которой приведены в табл. 1,П р и м е р ы 13-15 ( для сравнения),Аналогично примеру 1, но с использованием 2,20 г перекиси бенэоила вкачестве инициатора, начальной температуры 75 С, поддерживаемой в течение 4 ч, и конечной температуры950 С, поддерживаемой в течение 1 ч,получают смолЫ, свойства которыхприведены в табл. 1.751330 Оий,-С-Ок О ОкЧ-О С-О-О-СТаблица 2 16 1 10 45 4 0 9 изобретения 9 Подписное ЦНИИПИ Заказ 4687/49 филиал ППП Патент город, уд, Проект центного содержания цельных шариков (ЦШ), процентного содержания "совершенных" шариков (СШ) и прочности на разрушение (в соответствии со способом Шатильона), а также процента снижения содержания "совершенных" 5 шариков после периодической обработки. растворами кислоты и щелочиускоренный тест на старение). Все тесты ,осуществляются на смолах после сульФирования. 1 ОАнионообменные смолы, обладающие улучшенными свойствами, также можно получить предлагаемым способом, если вводить анионообменные группы одним из известных способов, наиболее предпочтительным из которых является способ, включающий хлорметилирование С последующим аминированием.П р и м е р 16. В соответствии с общей методикой получения сополимера из примера 1 получают сильно основный анионит. В качестве модификатора используют терминолен.П р и м е р 17. Отличается от примера 16 использованием в качестве модификатора 2,б-диметил,4,б-ок татриена.П р и м е р 18. Для сравнения был получен контрольный анионит с использованием известного инициатора полимеризации без измснения модификато О ра.В табл. 2 приведены свойства сильноосновных анионообменных смол анионов крепкого основания, полученных по примерам 16-18. 35 1. Способ получения ионообменных смол путем радикальной сополимеризации моно- и поливинильного соединения в присутствии инициатора полимериэации с последующим введением в 5 гранулы сополимера ионогенных групп, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью получения ионитов с высокой механической прочностью и осмотической стабильностью, в качестве инициа тора полимеризации используют перекисные инициаторы, имеющие общуюформулу где В является разветвленным алкилом С-С,0, причем вторичныйили третичный углерод связанс карбонильной группой;х - 1 или 2, причем при х=1, Вявляется разветвленным алкильным радикалом, содержащимтретичный углерод, связанныйс кислородом, а при х=2, является алкиленом, связаннымс кислородом третичным углеродным атомом,или общую Формулу где У и Е независимо друг от другавыбирают из группы, состоящей иэ низшего алкила, циклоалкила, алкилэамещенного циклоалкила и аралкила.2. Способ по п.1, о т л и ч а ю -щ и й с я тем, что в качестве перекисного инициатора используют трет-бутилпероктоат или трет-бутилпероксинеодеканоат.3. Способ по п.1, о т л и ч а ю -щ и й с я тем, что в качестве перекисного инициатора используют соединение, выбранное иэ группы, включающей 2,5-диметил,5-бис-этилгексаноилперокси)гексан, ди-(4-трет-бутилциклогексил)пероксибикарбонат,дициклогексилпероксибикарбонат.4Способ по пп. 1, 2 и 3, о т -л и ч а ю щ и й с я тем, что сополимеризацию осуществляют в присутствии кислорода, находящегося в контакте со смесью мономеров и абсорбирующегося этой смесью до, по крайней мере, образования геля.5, Способ по пп. 1-4, о т л и -ч а ю щ и й с я тем, что сополимеризацию осуществляют в присутствииорганического соединения, содержащего ацетиленовю или аллильнуюгруппы, в количестве 0,01-20 мольна 1 моль мономера.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Патент США 9 4071579,кл. 260-866, опублик. 1976.2. Патент США Р 3418262,кл, 260-2.2, опублик. 1969 (прототип),