Композиция для получения лаков, заливочных компаундов, шпаклевочных масс и покрытий

Своз Советскии Социалистических Республик(51) М, Кл. С 08 1. 79/00 С 0879/02 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий(72) Авторы изобретения ИностранцыКристиан Бурба и Ханс-Гюнтер Фолланд (ФРГ) Иностранная фирма(54) КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ЛАКОВ, ЗАЛИВОЧНЫХ КОМПАУНДОВ, ШПАКЛЕВОЧНЫХ МАСС И ПОКРЫТИЙ Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, конкретно к композиции на основе полиизоцианата и полиенамина.Известна композиция, содержащая полиизоцианат (25-85 мол.б) и полиенамин (15-75 мол.о). В качестве полиенамина используют продукт взаимодействия вторичных аминов и кислот с алифатическими альдегидами или циклическими кетонами. В частности в качестве аминов могут быть использованы 1- (2-аминоэтил)пиперазин или 2,3-диметил(-аминопропилпиперидин), Композиция в отсутствие влажности имеет хорошую стойкость при хранении 13 .К недостаткам известной композиции относится недостаточная стойкость при хранении (во влажной среде)Р нестабильность вязкости и ограниченные возможности для модификации.Целью изобретения является повышение стойкости при хранении.Цель достигается тем, что композиция содержит в качестве полиенамина продукт обработки гидроксилсодержащих одноосновных карбоновых кислот или лактонов аминами, выбранными иэ группы, включающей 1-(2-аминоэтил)пиперазин (НАЕР), 2-метилпиперазин, 2,3-диметил-З-( -аминопропилпиперидин) (МАК) и 4-аминометилниперидин в стехиометрических количествах и последующего взаимодействия с алифатическими альдегидами или циклическими кетонами.Превращение МАЕР, 2-метилпиперазина, 4-аминометилпиперидина или 2,3-диметил-З-,у -аминопропил)пиперидина (МАК) с кислотным компонентом происходит при нагревании с добавкой воды или без добавки воды. Можно также нагревать аминный компонент и добавлять кислотный компонент вместе с водой.Другой возможностью поевращения является образование азеотропа, например, с ксилолом в качестве средства-носителя, в известных случаях - при добавке катализатора, причем при мягких условиях можно достигнуть полного превращения.В качестве подходящих кислотных. компонентов, содержащих гидроксильные группы, следует назвать оксистеариновую кислоту, рицинолевую кислоту и такие оксикислоты, которы,. при условиях конденсации не вступают в побочные реакции, такие как дегидратация. Подходящими лактонами являются лактоны со средним размером кольца, которые при размыкании кольца с аминным компонентом дают определенные производные соответствующих оксикислот, такие как бутиролактоны, валеролактоны, капролактоны .и особенно капролактон. Соответствующими аминными компонентами, как указано выше, являются МАЕР, 2-метилпиперазин, 4-аминометилпиперидин или 2,3- -диметил-(-аминопропил)пиперидин (МАК). Однако превращение может осуществляться также с кислотным компонентом и с аналогичными диаминами, аминогруппы которых имеют различную реакционную способность.Евамины получают так. Вторичные амины смешивают с избытком карбонильного компонента и после добав,.ки соответствующего средства-носителя (толуол, ксилол) нагреваются в атмосфере азота с водоотделителем до тех пор, пока не закончится водоотдача.В некоторых случаях сам карбонильный компонент может служить средством-носителем.Продукт реакции может непосредственно применяться после удаления избыточного карбонильного компонента и растворителя.В качестве карбонильного компонента применяются алифатические альдегиды и циклические кетоны. Примерамиальдегидов и кетонов, которые могут преимущественно применяться для получения енаминов, являются ацетальдегид, пропионовый альдегид, н-масляный альдегид, изомасляный альдегид, . диэтилацетальдегид, циклопентанон, триметилциклопентанон, циклогексанон, триметилциклогексанон и другие эамещенные циклогексаноны и циклопентоны. Примерами органических диизоцианатов, которые содержатся в предла-гаемой композиции с соединениями анамина,являются ароматические полиизоцианаты, например 2,4- и 2,б-диизоцианатотолуол, 4,4-диизоцианатодифенилметан,5-нафтилендиизоцианат, алифатические дииэоцианаты, например гексаметилендиизоцианат, триметилгексаметилендиизоцианат, диметилдииэоцианат, циклоалифатические диизоцианаты, например дициклогексилметандиизоцианат, иэофорондйизоцианат (1-изоцианато-изоцианатометил,5,5-триметилциклогексан), содержащие биуретные группы триизоцианаты, продукты превращения многоатомных спиртов, например низкомолекулярные алифатические много- атомные спирты или полибутадиендиоды, и полиизоцианаты и форполимерные изоцианаты, которые получаются реакцией избыточного диизоцианата со сложными или простыми полиэфирами. 5 30 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Для иэоцианатных форпродуктов применяются преимущественно прямые или разветвленные полипропиленгликоли со средним мол.в. 500-10000. Три-, или полииэоцианаты добавляются преимущественно при отношении изоцианатных групп к гидроксильным группам 1,8-2,2.Целесообразно смешивать компоненты при охлаждении при 0-30 С и после ослабления возможной экзотермической, реакции в случае необходимости добавлять катализатор, например соединения олова или третичные амины. В заключение смесь нагревает- . ся до повышенных температур, преимущественно до 50-100 С, до тех пор, пока аналитически определенное содержание иэоцианата не будет соответствовать вычисленной величине.Содержащие гидроксильные группы енамины примешиваются к изоцианатному продукту преимущественно в отношении МСО/ОН, равном 1. Примешивание должно осуществляться при интенсивном перемешивании и при возможном охлаждении при температурах 20-30 С. Перемешивание производят до тех пор, пока методом инфракрасной спектроскопии не обнаруживают больше свободного иэоцианата.Полидиенамины образуют стойкие смеси с органическими полиизоцианатами, которые в некоторых случаях могут быть скрыты, Эти смеси в присутствии воды применяют для изготовления лаков, эаливочных )асс, покрытий и составов для покрытий.Превращение контролируется одновременно определением гидроксильного числа, с одной стороны, и аминных чисел (общее аминное число или пврвичное-вторичное-третичное аминное число), с другой стороны.Самое чистое превращение получается по возможности из небольшого остаточного количества первичных аминогрупп и по воэможности из теоретической величины ОН-числа.Вторичные аминное число и ОН-число определяли соответственно по разности.П р и м е р 1. аминоамид из капролактона и МАЕР.Берут 142 г М-аминоэтилпипераэина и нагревают до 145 С, В течение 2,5 ч прикапывают смесь 114 г капролактона и Зб г воды. Во время дозировки перегоняют часть воды. Затем смесь еще 2 ч перемешивают при 150 ОС. В следующий час .ее нагревают до 220-230 С и эта температура сохраняется потом 3 ч. В заключение избыток МАЕР отгоняется максимально при 180 С в вакууме, получаемом с по-омощью водоструйного насоса. Полученный при этомпродукт имеет следующие характеристики: А 7 (аминное число) общее 424 (расчетное 462), 751331А 2 третичное 223 (расчетное 231)ф А 2 первичное 22 (расчетное О), А 2 вторичное 179 ( расчетное 231); ОН-число 238 (расчетное 2231); кислотное число 1,0 ( расчетное О).П р и м е р 2. Енамин из изомас ляного альдегида и аминоамид из капролактона и МАЕР (пример 1).219 г аминоамида, 120 мл толуола и 25 мл сильно кислого катионита (Леватита 5 100) вводят в реактор. При нагревании максимально до 45 С добавляют 87 г изомасляного альдегида. Оставляют реакционную смесь для кипенияи при этом отделяют реакционную воду. Приблизительно через 2 ч вся вода перегоняется. Отфильтровывают смесь от ионообменника и отгоняют растворитель и избыточный альдегид. Полученный при этом высоко- вязкий продукт имеет А 2 общее 351 (расчетное 378).П р и м е р 3. Аминоамид из капролактона и МАЕР.Изменяя пример 1, берут 142 г МАЕР, 114, г капролактона и 36 г воды и нагревают смесь до 145 С. Со храняют эту температуру приблизительно 4,5 ч и нагревают за следующий час до 220-230 С. После выдержки в течение 3 ч при этой температуре производится отгонка избытка МАЕР 30 максимально при 180 С в вакууме, поолучаемом с помощью водоструйного . насоса. Полученный при этом продукт имеет следующие характеристики: А 2 общее 409 (расчетное 462); А 2 третичное 222 (расчетное 231); А 2 первичное 15 (расчетное О); А 2 вторичное 172 (расчетное 231); ОН-число 241 (расчетное 231); кислотное число 1,0 (расчетное О). 40П р и м е р 4. Аминоамид из капролактона и МАЕР.Изменяя пример 1, берут 142 г МАЕР и 114 г капролактона и нагревают смесь до 145-150 С, Сохраняют эту температуру приблизительно в течение 4,5 ч и нагревают следующий час до 220-230 С. Через 3 ч выдержки при этой температуре избыток МАЕР отгоняют максимально при 180 С в вай кууме, получаемом с помощью водо- струйного насоса. Полученный при этом продукт имеет следующие характеристики: А 2 общее 416 (расчетное 462)," А 2 третичное 225 (расчетное 231); ,Я 2 первичное 21 (расчетное О), А 2 вторичное 170 (расчетное 231), ОН-число 236 (расчетное 231); кислотное число 0,8 (расчетное О).П р и м е р 5. Аминоамид из капролактона и МАЕР с ксилолом в качест ве средства-носителя.Исходная смесь: 114 г капролактона (1 моль), 142 г МАЕР (1 моль + + 10 избытка), 2 г воды, 0,25 г НР 04 и 65 мл ксилода. Берут МАЕР, 65 НэРО, воду и ксилол и нагревакт дофлегмы (около 160 С). Затем в течение 2 ч прикапывают лактон, причемтемпература падает до 145 С. Этутемпературу поддерживают 2 ч и затем в течение 3 ч отгоняют ксилол,нагревают до 220 СС и выдерживаютсмесь 3 ч при этой температуре. Ввакууме, получаемом с помощью водоструйного насоса, максимально при180 ОС отгоняется избыток МАЕР. Полученный при этом продукт имеет следующие характеристики: А 2 общее 430,(расчетное О).П р и м е р 6. Аминоамид из оксистеариновой кислоты и МАЕР.154,2 г 12-оксистеариновой кислоты (кислотное число 172) смешивают с 64,5 г М-аминоэтилниперазина(А 2 общее 1266, А 2 третичное 416)и превращают при перемешивании втечение 8 ч максимально при 220 С.Затем продукт реакции еще 2,5 чвыдерживают максимально при 180 Св вакууме, получаемом с помощьюводоструйного насоса. Получаютпродукт с следующими характеристиками: А 2 общее 239 (расчетное 268);А 2 третичное 125 (расчетное 134);А 2 первичное 14 (расчетное .); А 2вторичное 100 (расчетное 134); ОНчисло 119 (расчетное 134); кислотное число 0,33 (расчетное О).П р и м е р 7. Аминоамид изкапролактона и 2-метилпиперазина.Смешивают 114 г капролактона,112,5 г 2-метилпиперазина (А 2 общее1098) и 36 г воды исмесь нагревают5 ч,с флегмой при температуре около150 С, Следующие 2 ч температурапри отделении дистиллята повышаетсядо 220 С и смесь выдерживают около4 ч при этой температуре. Затем ибыточный 2-метилпиперазин отгоняютмаксимально при 180 С в вакууме,получаемом с помощью водоструйногонасоса. Получают продукт со следующими характеристиками: А 2 общее 227(расчетное 260); ОН-число 226 (расчетное 260),П р и м е р 8. А. Аминоамид изкапролактона и МАК.187 г ИАК 11 вводят и нагреваютдо 145 С. В течение 2,5 ч закапывают смесь 114 г капролактона и36 г воды, Во время дозировки перегоняют часть воды. Затем еще 2 ч перемешивают смесь при 150 С. В следующийчас нагревают до 220-230 С и эта тем-,пература сохраняется затем 3 ч. Взаключение избыток МАК 11 отгоняютмаксимально при 220 С в вакууме, получаемом с помощью водоструйного иы751331 Формула изобретения Составитель А.ПереверзеваТехред Н,Граб Корректор Г.Назарова Редактор О.Кузнецова Заказ 4687/49 Тираж 549 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проех-.ноя, 4 саса. Полученный при этом продуктимеет следующие характеристики: АЕобщее 195,0 (расчетное 197), А 2 первичное 2,8 (расчетное О); АЕ вторичное 192,2 (расчетное 197); ОН-число171 (расчетное 197), кислотное число 2,5 (расчетное О).Б. Енамин из иэомасляного альдегида и аминоамид из капролактона иМАК 11,232 г описанного в пункте А аминоамида, 100 мл толуола и 4 г сильнокислого катионита (Довекс 508,безводного) вводят в реакцию. Принагревании до 45 С добавляют 89 гиэомасляного альдегида (около 50избытка). Оставляют реакционную 15смесь для кипения и отделяют при этомреакционную воду, По окончании водоотделения отфильтровывают смесь отионообменника и отгоняют растворитель и избыточный альдегид. Полученный высоковязкий продукт имеет А 2общее 160 (расчетное 165).П р и м е р 9 А. Аминоамид иэкапролактона и 4-аминометилпиперидина нагревают приблизительно до 145 С. 25При этой температуре прикапываютсмесь 114 г капролактона и 36 г воды,Во время дозировки перегоняют частьводы. Затем еще 2 ч перемешивают при150 С. В следующий час нагревают до Зр220-230 С и сохраняют эту температуру 3 ч. В заключение отгоняют избыток4-аминометилпиперидина в вакууме,получаемом с помощью водоструйногонасоса, Полученный при этом продуктимеет следующие характеристики: А 2общее 196 (расчетное 246); АХ первичное 20,0 (расчетное 0); ОН-число 248 (расчетное 246); кислотное число 1,5 (расчетное О).Б. Енамин иэ изомасляного альдегида и аминоамид из капролактона и 4- -аминометилпиперидина.200 .г описанного в пункте А аминоамида превращают приблизительно в 120 мл толуола после добавки 3,5 г Довекса 50 ъЧ Х 8 (безводного)с 97 г иэомасляного альдегида (около 50 избытка), как в примере 8 Б, Получакт высоковязкий продукт с А 2 общим 157 ,расчетное 165). Композиция для получения лаков,заливочных компаундов, шпаклевочныхмасс и покрытий, содержащая органический полииэоцианат и 15-75 моЛ.Ъполиенамина, о т л и ч а ю щ а я с ятем, что с целью повышения стойкостипри хранении, она содержит в качестве полиенамина продукт обработкигидроксилсодержащих одноосновныхкарбоновых кислот или лактонов аминами, выбранными из группы, включающей 1-(2-аминоэтил)пипераэин, 2-метилпиперазин, 2,3-диметил-(-аминопропилпиперидин) и 4-аминометилпиперидин, в стехиометрических количествах и последующего взаимодействияс алифатическими альдегидами илициклическими кетонами.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Патент СССР Р 561517,кл, С 08 (. 79/00, 1971 (прототип) .