Способ получения синтетических жирных кислот

.)М;- Кж. - - С 07 С 51/00 С 07 С 51/09 С 07 С 51/02 61) Дополнительное к авт, свид 2) Заявлено 16,08,76 (21) 2399968/23.04присоединением заявки М -осудврстваннын хокх СССР во делан нзоорвтвн н открытой(71) Заявнтел 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКИХ ЖИРНЫХ КИСЛОТ2которой имеет три ступени; и (термообработки) и испа. енному спосо ных кислот ое применен остноактив и шен омывают слот С, - С арбонатааи мыляют ора ыми и гид,1 -роокиси натрия до избытка последнего 0 0,3 вес.% по отношению к смеси.От омыленного продукта отстоем при 80 - 85 С отделяют так называемые "нулевые" не. омыляемые (преимущественно парафин), а в автоклавах при 140 - 180 С и 20 - 30 атм - "первые" неомыляемые (парафин, высокомо. лекулярные спирты, кетоны и другие вещества). "Нулевые" и "первые" неомыляемые воз. вращают на окисление, Оставшийся водный раствор мыл и "вторых" неомыляемых (парафин, спирты, кетоны и др.), содержащий, вес.% мыл 25 - 35, "вторых" неомыляемых 20 - ЗО, воды 30-65 и шелочи 0,1 - 0,3, - подают в трубчаИзобретение относится к улу бу получения синтетических жир(СЖК), которые находят широк в качестве полупродуктов поверных и моющих веществ. Известен способ получения СЖК ного оксидата 11. По этому способу оксндат пр от катализаторного шлама и китую печь, змеевикподогрева, выдержкрения.В змеевике ступеней подогрева и выдержкподдерживается давление 10 - 15 атм и темпера.тура от 150 - 180 до 200 С, В ступени испарения температуру продукта поднимают до 330 -380 С при давлении от 5 атм в начале до атмосферного в конце змеевика, из которогосмесь паров воды, "вторых" неомыляемых ижидкого мыла поступает в отделитель. Отделившиеся пары воды и неомыляемых конденсируют, разделяют, "вторые" неомыпяемые возвращают на окисление. Предварительно из "вторыхнеомыляемых на одной из промышленнйх ус.тановок выделяют спирты,В отделителе жидкое мыло выдерживают при330-3800 С в течение 30 - ;60 мин с целью "об.лагораживания" кислот, После этого мыло растворяют в воде, разлагают минеральной кислотой, а полученные "сырые" кислоты ректифнцируют,Недостатком способа является невысокийвыход кислот: 25 - 27%, "сырых" кислот к ок.696003 3сидату или 75-77% от первоначального их.содержания в нем. В неомыляемых продуктахостэется значительное количество лактонов(эфирное число до 20 мг КОН/г), возврат которых на окисление является однои из причинобразования полифункциональных соединений,ухудшения качества и снижения выхода СЖКпо отношению к исходному парафину.Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности и достигаемо 1 Ому результату является способ получения СЖК,заключающийся в том, что омыленные продук.ты окисления парафиновых углеводородов,представляющие собой 30%-ный водный раствор мыл и содержагцие избыток щелочи в ко. 15личестве 0,2%, подвергают термообработке притемпсратуре 330 - 335 С и давлении 15 - 120 атм,в течение 11 - 12 мин 21 Затем продукт перерабатывают по описанной выше схеме для получения СЖК, 20Этот способ позволяет несколько полнее извлечь из окисленного парафина эфирные соединения, однако, вследствие протекания процес.сов декарбоксилирования кислот, выход кис.лот составляет 58 - 76% от их содержания в 25исходном оксидате.Целью изобретения является увеличение вы.хода кислот и улучшение качества кислот.Поставленная цель достигается описываемымспособом получения СЖК, заключающимся в ЗОтом, что термообработке подвергают обработан.ные щелочью продукты окисления парафииовыхуглеводородов, обычно содержащие 0,5 - 50 гес,%.щелочи и 0,1 - 5,0 вес,% воды, Термообработкупроводят обычно в течение 10 - 180 мин при ЗБ250 - 380 С и давлении от 1 до 120 атм. Приэтом верхнему пределу температуры соответствуют нижние пределы продолжительностипроцесса и избытка щелочи,Отличительным признаком способа является 40то, что термообработку омыленных продуктовокисления парафина проводят при содержаниив них воды 0,1 - 5%.Технология способа состоит в следующем,В реактор загружают омыленный оксидат, 45или "вторые"неомыляемые; или раствор мыли ".вторых" неомыляемых и до температуры250 С отгоняют избыточную воду с таким ра.счетом, чтобы содержание ее в исходном про дукте было от 0,1 до 5 вес.% Затем темпера- фтуру обычно поднимают до 320-360 С и про.водят термообработку исходного продукта. После термообработки неомьшяемые продуктыотделяют от мыл, а мыла разлагают минераль.ной кислотой и выделяют "сырые" кислоты,которые подвергают ректификации.При м е р 1. 100 г промышленного оксидата,содержащего 37,0% свободных и связанных в 4эфиры кислот и имеющего кислотное число 68,4 мг КОН/г, эфирное число 42,6 мг КОН/г, карбонильное число 9,9 мг КОН/г, обрабатыва. ют 100 г кристаллического едкого патра в при. сутствии 5 г воды при температуре от 90 до 250 С в течение 30 мин. Обработанный ще. лочью оксидат, содержащий 19,5% мыл, 30,8% неомыляемых веществ, 3,7% воды и 46,0% ще. почи, нагревают в герметичном реакторе с ме. шапкой, снабженном редуцирующим вентилем и конденсатором. В течение 90 мин температу. ру обработанного щелочью оксидата равномер. но повышают от 250 до 347 С, Путем отвода части паров воды и газов с помощью редуци. рующего вентиля поддерживают давление около 12 атм. После охлаждения до температуры 40 С весь реакционный продукт (203 г) растворяют в 2 л воды, добавляют 2 л этанола и экстрактией бензином (2 л) извлекают неомыляемые вещества. Из водно-спиртового раствора мыл отгоняют спирт, мыла разлагают 30 0.ным раствором серной кислоты и получа. ют 36 г сырых жирных кислот, Выход этих кислот к оксидату составил 36% или 97,5% к начальному содержанию свободных и связанных кислот в оксидате.Ъ Показатели качества "сырых" кислот и не.омыляемых приведены в табл. 1, а фракцийкислот, полученных после ректификации "сы.рых" СЖК, - в табл, 2.При мер 2. 150 г раствора мыл и "вто.рых" неомыляемых (промышленный образец),содержащего 74 г кислот, связанных в мылаи эфиры, 33 г воды и 43 г неомыляемых веществ, и 10 г кристаллического едкого натранагревают при атмосферном давлении в реакторе с мешалкой, оборудованном обратнымконденсатором с ловушкой Дина. Старка. До250 С от обработанного щелочью продукта отгоняют и собирают в ловушке 26 г воды. После этого температуру продукта, содержащего59,8% мыл, 27,7% неомыляемых цеществ, 7,5%щелочи и 5% воды, в течение 80 мин. постепенно поднимают до 343 С, Испарившиесяискон.,денсировавшиеся неомыляемые вещества непрерывно из ловушки возвращают в реактор. Всюреакционную массу после охлаждения до температуры 40 С растворяют в 5 л 50%-ного водного этанола, экстракцией бензином отделяют не.омыляемые вещества, от водно.спиртового раствора мыл отгоняют спирт, мыла разлагают30 о.ной серной кислотой и получают 70 г"сырых" жирных кислот. Выход этих кислотсоставляет 46,7%, считая на исходный раствормыл и "вторых" неомыляемых, или 95% отначального содержания свободных и связанныхкислот,69600 Показатели качества кислот и неомыляемых приведены в табл, 1Пример 3, 150 г раствора мыл и "вторых" неомыляемых иэ партии, использованной в при. мере 2, и 0,6 г кристаллического едкого патра перемешивают при нагревании в реакторе, описанном в примере 2, при атмосферном давле.нии. Масляный конденсат из ловушки Дина - Старка непрерывно возвращают в реактор. До 250 С отгоняют 30 г воды. В течение 80 мин 1 О температуру продукта, содержащего 66,8% мыл, 30,2% неомыляемых веществ, 0,5% щелочи и 2,5% воды, равномерно повышают от 250 до 327 С, Затем продукт охлаждают до температуры 40" С и выделяют из него кислоты приемом,15 описанным в примере 2. Получают 69,7 г кислот, что составляет 26,5% на исходный раствор мыл и "вторых" неомыляемых или 94,% от первоначального содержания их в исходном растворе.При мерф 4. 100 г фракции "вторых" неомыляемых, содержащей 18% лактонов и других эфиров, и 19 г 47%-ного водного раствора едкого натра (9 г МаОН) нагревают при перемешивании в реакторе примера 2. При достиже нии температуры 250"С отгоняют 9,8 г воды.В течение 64 мин температуру продукта, содержащего 17,9% мыл, 76,4% неомыляемых ве 1 цеств, 5,5% щелочи и 0,18% воды, равномерно товышают от 250 до 325" С. Отгоняемые угле. Ьодородьг возвращают в процесс. Полученный продукт зкстракцией 50%-ным водным спиртом и бензином разделяют на мыла и неомыляемые. Вьщеляют 17,4 г киают, Выход составляет 97% от содержания лактонов в исходном продукте. Характеристика кислот и неомыляемых приведена в табл. 1.П р и м е р 5. В опыте используют возвратные углеводороды, полученные после выделения спир 40 тов из фракции "вторых" неомыляемых, характеризующиеся эфирным числом,50 мг КОН/г.150 г указанных углеводородов, содержащих 17,8 г лактонов, обрабатывают 21,4 г едкого патра и 0,5 г воды при температуре от 90 до 250 С в течение 40 мин. Полученный продукт,о 45 содержащий 11% мыл, 78% неомыляемых ве. 36ществ, 10,7% щелочи и 0,29% воды, перемешивают в реакторе опыта 1 в течение 1 ч припостоянном повышении температуры смеси от250 до 342 С. От полученного продукта при340 - 365 С отгоняют неомыляемые вещества.После разложения мыл выделяют 15,3 г кислот с кислотным числом 330,2 и эфирнымчислом 6,7. Выход кислот составляет 10,2%от исходных углеводородов или 89% от перво.начального содержания эфиров.Отогнанные неомыляемые имели кислотноечисло 1,2 и эфирное 2,5 мг КОН/г,Пр и м е р б, 150 г раствора мыл и "вто.рых" неомыляемых, содержащего 74 г кислот,связанных в мыла и эфиры, 33 г воды, 43 гнеомыляемых веществ и 0,075 г едкого патра (или 0,05% на продукт), нагревают при дав.ленки 3 кг/см в реакторе с мешалкой, оснащенном обратным холодильником с ловушкойДина - Старка. До 300 С от продукта отгоняюти собирают в ловушку 30,0 г воды. После этого температуру поднимают до 360 С и про.дукт выдерживают в течение 60 мин. Послеохлаждения смеси из нее выделяют СЖК пометодике, описанной в примере 2.Выход СЖК составляет 82,6 Я от теоретического. Показатели СЖК и неомыляемыхвеществприведены в табл, 1,По предлагаемому способу термообработкеможно подвергать следующие продукты, обра.зующиеся в производстве СЖК и вторичныхспиртов:обработанные щелочью окисленные углеводороды (без отделения неомыляемых веществ);раствор мыл и "вторых" неомыляемых (омы.ленный оксидат после отделения "нулевых" и"первых" неомыляемых);обработанные щелочью неомыляемые вещества (например, нулевые", "первые", "вторые"неомыляемые или их смеси);обработанныещелочью вбзвратные углеводороды; образующиеся в процессе выделенияспиртов иэ неомыляемых веществ;кубовый остаток, получающийся при дистилляции омыленных спиртов в производстве вторичных спиртов,696003 8Таблица 1 Показатели Известныйспособ П едлагаемый способ по п име ам Жирные кислоты Выход СЖКот теорети.ческого,% 97,5 76 214 330 3,8 6,7 236,2 2,9,5 гг 8 4,5 актеристики дистиллированных кислот, полученных в настоящее время в промышлдавлении в трубчатке термопечи до 15 атм (т, е. по аналогу), в прототипе н нных условияприведены. и Функциональ.ные числа,мг КОН/гкислот-ноеэфирноекарбониль.ное Функциональные числа, мг КОН/гкислотное эфирное карбонильное гидроксиль- ное Функциональные696003 Формула изобретения Составитель Ю, ЛапицкийРедактор В. Минасбекова Техред М,ПеткоКорректор М, Демчик Заказ 6699/24 Тираж 513 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб д, 4(5Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Способ получения синтетических жирных кислот из омыленных продуктов окисления парафиновых углеводородов в присутствии щелочи 5 путем их термообработки при повышенной температуре и давлении с последующим выде. лением кислот, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода синтетических жирных кислот и улучшения их качества, термооб 10работку проводят при содержании в них во.ды 0,1 - 5%,Источники информации, принятые во внима.ние при экспертизе1. Маньковская Н. К. Синтетические жирныекислоты, М "Химия", 1965, с, 65.2. Перченко А. А, и др. Термическое облагораживание синтетических жирных кислот.