Способ получения 1, 3, 5-гексатриена

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИ ЕТЕЛЬСТВУ Сеоз Советских Социалистичмких Республик(22) Завалено 08,08.77 (21) 2528754/23-04с присоединением заявки Нов(51)М. Кл.2 С 07 С 1/20С 07 С 11/21 Государствеииый комитет СССР по делам изобретений и открытий(71) Заявитель Уфимский нефтяной институт(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1, 3, 5-ГЕКСЛТРИЕНК Изобретение относится к способу :получения углеводородов с сопряжен,ными двойными связями, конкретно 1,3,5-гексатриена.1.3.5-Гексатриен представляет интерес как мономер в полимеризационных процессах, приводящих к обра- зованию высокомолекулярных раствбримых полйолефинов, которые затем мо О гут быть использованы в реакции Дильса-Альдера.Известен способ получения 1,3,5-, -гексатриена дегидратацией 2,4-гекса" диен"1-ола (сорбилового спирта) на окиси алюминия при повышенной темпе ратуре. Выход 1,3,5-гексатриена52(1. Недостатками данногб способа являются трудная доступность исходно О го сорбилового спирта, который к то- му же является пищевым продуктом, а также низкая селективность процесса при довольно невысоком выходе 1,3,5- "гексатриена. 25Известен также способ получения .1,3,5-гексатриена дегидратацией 1,3- -гексадиен-ола на окиси алюминия в атмосфере азота при температуре 325-350 С. Выход достигает 64 2. Однако недоступность исходногО спирта, который получается из соответствующего альдегида и СНЗМдВг, и сложность выделения целевого продукта иэ-эа невысокой селективности являются существенными недостатками данного процесса.Наиболее близким по технической сущности является способ получения 1,3,5-гексатриена термокаталитическим расщеплением 2-метил,6-дигидро-(2 Н) -пирана в водно-кислой среде с рН 6,7-5,0 на инертных контактах (силнкагель, стеклянные шарики) прн температуре 300-400 еС, объемной скорости подачи 0,4-1 ч, давлении 40-700 мм рт.ст. и соотношении пирана к воде от 1;1,5 до 1:5 по весу(3).Выход 1,3,5-гексатриена йа превращенный пиран не превышает 76,К недостаткам следует отнести сложность получения исходного 2-метил, 6-дигидро-(2 Н) -пирана.Целью изобретения является повыШение выхода 1,3,5-гексатриена и упрощение технологии процесса его получения,Поставленная цель. достигается описываемым способом получения 1,3,5+ а-с" +и тигает 92-93 на иан Выход дос.щенный диок Определя тийного про температуравр щими факторами длябдения процесса яви скорость подачиЗ-диоксана. 45ются-гексатриена расщеплением 2-алкил- -4-пропенил,3-диоксана в присутствии контактной массы в водно-кислой рреде приповышенной температуре.,Предпочтительно процесс проводить при температуре 110-400 фС при атмосферном или пониженном давлении 40- -700 мм рт.ст рН среды 6,7-1, объем. ной скорости подачи сырья 0,6-2,5 чи соотношении 2-алкил-пропенил- -1,3-диоксана к воде от 1:1,5 до 1:5.Предпочтительно в качестве твердой контактной массы использовать силикагель, окись алкминия, фосфорную кислоту на силикагеле или киэельгуре.В данном способе н качестве исход ных кислородсодержащих циклических соединений предпочтительно испольэовать 2-н- пропенил-, 2-метил- и 2-иэопропил-пропенил,3-диоксаны (см, таблицУ) .20Отличие предложенного способа состоит в том, что в качестве исходного сырья используют 2-алкил-пропенил, 3-диоксанИсходным продуктом для получения 1,3,5-гексатриена служит 2-алкил- -пропенил,3-диоксан, который получается при конденсации НС(О) Н (альдегидов), НС (О) Н (формальдегида) и НСдСНСН=СНСН (пиперилена), где Н:СН СН, С,Н 30Данный процесс может быть представ. лен в виде схемы: Давление сущестненного влияния напротекание реакции не оказывает, нопроведение реакции при пониженномданлении предотвращает коксонание катализатора и образование смолистыхвеществ,Для получения 1,3,5-гексатриенаиспользуют проточную систему, состоящую иэ трубчатого кварцевого реактора длиной 450 мм и диаметром 22 мм,заполненного в верхней части стеклянными шариками, которая служит испарителем и пароперегревателем, внижней части (реакционная зона) заполненного катализатором (контактом),помещенного в электропечь; микродозировочных насосов и системы приемапродуктовсостоящей из холодильни,ка и приемника, охлаждаемого смесьюльда и соли или жидким азотом; водоструйного насоса; линий подачи,2-В-Пропенил,3-д 4 оксан и смесьводы с кислотой (0,005-0,1 вес .) подают н испаритель-пароперегреватель.Пары, доведенные до температуры опыта,контактируют о слоем катализатораобъемом 25 см , после чего контактный газ поступает через холодильникв приемник, водоструйнмй насос поддерживает н системе необходимое давление. Получеиная смесь нейтрализуется аммиаком, органическую часть каталиэата отделяют от водной и однократньм испарением иэ нее выделяют фракцию до 100 С, которая затем сушится,После добавления небольшого количества гидрохинона (0,5-1,5) смесь подвергают ректификации на колонке 14-18теоретических тарелок и получают1,3,5-гексатриен с т.кип. 80 С;п= 1,5080, д 4= 0,7910. Мйвз найдено29,77; вычислено 28,51. Найдено, :С 90,31; Н 10,20; СН. Вычислено,:С 89,94 1 Н 10,06.При проведении реакции расщеплениябрали 2-пропил-пропенил,3-диоксана8,5 г, 2-метил-пропенил,3-диоксана 7,1 г, 2-иэобутил-пропенил,3-диоксана 9,2 .г,691439 6 х й 5 1 1 1 з 11 1 1 1 1 1 а ааоосв счо 3 ОфйО ФСЛ аале вфосч ффс с с с с с с ОЛСЧСЧЛОО Лсо сч сю со м о сч м м с с с с с с с с с с 3 с 3 фаюлсч лсч СЧС 3 фЮВсаМСЧ ЮС 3 м ф с с ф а сч м м оСсчсчо Ос 136 1.333 Х а6 Оф 6ххфохход о осч ймв осчС С СС с С сОфофММСЧ Лг 4 Е ссоОО аЧ а а Лс СЧССЧ с 3 фа сч м С М сс м юО сЧ а6 3 хо х6 31 3 а 1 ф 1 13 о ООООООО ООэо эаоо э эо 3 щ аГссс 1 с Соаосчаао ма с с с сс с с осчо счсчо сч о с счо оо л оо Л СЧ %3 ф ООООООО Оа ОЮОЛООО 3 4 ф СЧСЗСЧСЧс 3 3 СЧ Л О а а о н 9. 6х ьаО 1 69О фхх оХХ Е 9 1Й 36х а а - о хв Ф а о с е 6 1о г,О Х 6 оою счоа с;оО М- ОС 0с с сл сч(ч сч л ЛО Соф с с сл мо осо ,о чР 0 а о фсч вс с с с сМО сЧО М Во СОф О ОО ОО ф 3 О Ч О Г с а а ас с л ла ла 1 ЮФ т л л л ц юа юасо осч эсч О ОО ОО оо оо л сч ч 3 сч сусхо Хж Е е п 1. Р 3 б соа 3 О ПЗОЦ й 1.-3 Р 3 Ллла аааллслла ааалЛ л Ча аЖ 33 б 3. жо хо Е,О Ра ПО о о О ФЛ 0 Л Ю Ц 3с с с с с с с о ов ол ою о 3 о 1 о оо л оо аа 3 с 3 3 О8 оо оо Л 3 ОО о о а 33 а о о (Ч б 6 Ж Д Яб О 3 А ооц В 6О 33 В й 3 П 336Цоо о о.в в М б ж П 1 о 3 П о а 1 Ц31 М Ц с Я л 3 б 1 О 3", ф Ж о е П Д ж оо Ч Д й о 1 Х с 3 а л фЦ 6 Х Ж 3 3 бх б о Х о а Л Ф,ОФ фл о вл 3 о ф а- ф 33 аП с с с с с о оо О ЭМ ОЛс с с с (а 3 М ф О .О МЧЛ 3 3 а ОО ОО ОО Э 33 3 О 3 О 3691439 Составитель В. ПолетаевРедактор В. Минастекова ТехредВ,Ковалева Корректор М. Селехман Заказ 6142/17Тираж 513 ПодйисноеЦНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретен(й и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб.,д, 4/5 Филиал ППП .Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Предлагаемый способ позволяет получить 1,3,5-гексатриен на основе доступных неФтехимических продуктов - пиперилена (который является отходом промышленного производства изопренового каучука), Формальдегида и альдегидов (которые также вырабатываются в промышленных масштабах) с высоким выходом до 92-93.- Альдегиды, исполь". зуемые в процессе, могут быть приме" нены многократно.10Формула изобретения.1. Способ получения 1,3,5-гексатриена расшеплением кислородсодержашего циклического соединения вприсутствии твердой контактйой массы в.водно-кислой среде при повышенной температуре, о т л и ч а ю ц и й с я тем, что, с целью повышения вйхода целевого продукта и упрошения технологии процесса, в качестве кислород содержашего циклического соединения используют 2-алкил-пропенил,3- -диоксан. 2, Спссоб по п.1,.о т л и ч а юи й с я тем, что процесс проводят при температуре 110-400 фС при атмосерном или пониженном давлении 0-700 мм рт. ст., рН среды 67-1, объемной скорости подачи сырья, 0,6-2,5 ч и соотношении 2-алкил- пропенил,3-диоксана к воде от 1;1,5 до 1:5.3. Способ по п.1, о т л и ч а юц и й с я тем, что в качестве твердой контактной массы используют силикагель, окись алюминия, АосАорную: кис-лоту на силикагеле или кизельгуре. Источники инФормации, принятые вовнимание при экспертизе1. Патент СЬй Р 2963524,кл. 260"682, опублик. 1960.2. Носов, О. Р ЯсЬюаг 1 звап 1 . Н.1,3,5-Неха 1 х 1 епе.-"У. Ашег. Сйею.8 ос"., 1948, 70,3394.3. Авторское свидетельство СССРМ 551316 кл. С 07 С 11/21, опублик.1977 (прототип) .