Способ получения галоидзамещенных анилинов

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических Республик(72) Авторы изобретени Б.Карпов, С,И. Кондратьев и И 1 Заявите ение ордена Ленина Института химическ физики АН СССР(4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЛ ИЕЩЕННЫХ ДАНИЛИНО соверения зародуки Изобретение относится к ушенствованному способу получмещенных анилинов в ценных птов органического синтеза,Известен способ получения замещенных анилинов путем селективногожидкофазного гидрирования замещенных нитробенэолов молекулярным водородом при температуре 20-150 С идавлении до 34 атм в этиловом спирте в присутствии гетерогенного катализатора 5 р 1/М О 1) . При полной конверсии хлорнйтросоединенийстепень дегалоидирования составляет 9-78. Так, при гидрированиии-хлорнитробензола степень дегалоидирования достигает 78%, а выходи-хлоранилина составляет 22, Недостатком этого способа являетсявысокая степень дегалоидированияи низкий выход целевого продукта.Наиболее близким по техническойсущности к описываемому способу является способ получения галоидэамещенных ароматических аминов,заключающийся в жидкофаэном гидрировании галоиднитробенэолов в инертном растворителе в присутствии платинированного угля при 50 С. Степень дегалоидирования не превышает 1 Ъ 2, Недостатком этого способаявляется недостаточно эффективноеиспользование платины, входящей всостав катализатора, и его низкаяудельная активность, не более14-16 моль Н/миног-ат Р.Целью настоящего способа является устранение укаэанных недостатков, увеличение выхода целевых продуктов н упрощение процесса. Указанная цель достигается тем, что гидрирование галоидзамещенных нитробенэолов ведут в присутствии катализатора, представляющего собой тет 15 рахлорбисдиметилсульфид платиныили тетрабромбисдиметилсульфид платины и хлораниловую или броманиловую кислоту, нанесенных на окисьалюминия, предпочтительно в алифа тических углеводородах нормальногои циклического строения С 5 В притемпературе 22-90 оС.Перед гидрированием катализатоо 25обрабатывают боргидридом натрияв водной или спиртовой среде.П р и м е р 1. 52 мг (2,5 10 мля) хлораниловой кислоты растворяютв 60 мл дистиллированной воды при.температуре 60 С. К реакционной 3 массе пр ливают раствор 160 мгЗатем к атали з атор э агружают в реакционный стеклянный термостатированный сосуд емкостью 120 мл, снабженный трубкой для ввода водорода, приливают 15 мл н-гексана, продувают сосуд водородом и встряхивают в течение 10 мин при 46 С. По окончании встряхивания в сосуд загружают 0,2 г 3,4-дихлорнитробенэола в токе водорода, реакционную массу интенсивно перемешивают при атмосферном давлении водорода и темпеоратуре 46 С. ход реакции контролируют по поглощению водорода. Теоретическое количество водорода 75 мл поглощается эа 20 мин. Получают 3,4-дихлоранилин, выход количественный, селективность 99,78 (опыт Р 36). Выход 3,4-дихлоранилина и селективность реакции оценивают гаэохроматографически. Данные по гидрированию других замешенных нитробенэолов приведены в таблице, в которой указаны условия приготовления катализатора и процесса гидрирования замещенных нитробенэолов,Рпп 1 3,4-Дихлорнитробе зол 0 5 2 0 0 2,5 4 7 2,52,38 0 45 99,96 0,04 35 99,88 0,12 35 99,87 0,13 3 99,86 0,14 4(2, 5 10 4 моля) Р 1 Вг ( (СНЭ) 9)в 30 мл диметилформамида и переме-"шивают 10 мин при температуре 60 С,5 г М О. заливают приготовленным раствором и перемешивают 20 мин,затем отстаивают 20 мин, маточныйраствор декантируют, а катализаторпромывают тремя порциями дистиллированной воды по 59 мл и 20 мл этилового спирта и сушат при комнатнойтемпературе в токе воздуха до исчезновения запаха спирта,(1,07 10 г-ат РС) приливают 20 млдистиллированной воды и обрабатываютпри перемешивании 16 мг (2,16 10 ф моля) ИаВН 42 НдО в атмосфере водорода в течение 10 мин при 25 С. Водудекантируют, катализатор .промывают10 мл ацетона и сушат в токе воздуха до исчезновения запаха ацетона.6 90006 1 23 4 5 6 ПродолжеяиЕ табл. Го 42 2,5-Дихлорнитробен- зол 0,27 20,0 30 1,4 1,35 100 О 35,9 43 3,4-Дихлорнитробен- зол 0/98 5,0 4,3 4,9 33 3.00 0 4,00 28 фО 1 к 04 23)0 1 ф 04 18 юО 1,18 100 0,2 44 и-Хлорнитробенэол 0,2 1,18 24 9915 Оф 5 22 фО 1 ф 30 99 ф 5 Ою 5 27 юО 46 0,19 1,0 24,0 27 47 3,4-Дихлорнитробен- зол 0 ю 19 1,0 24,0 22 0,95 99,82 0,18 31,2 90 1138 100 0 4 фО50 1,18 100 0 13,7 1,04 18,0 0,2 48 п-Нитротолуол 49 п-Нитроанизол 1,04 18,0 Ок 2 50 п-Нитрофенетол 55 3.,18 100 0 10,0 1 ф 04 23 фО 1/04 24 фО 104 24 еО 0,2 51 п-Нитрофенол 120 1,18 100 60 1,18 .100 0 4,0 0,2 52 и-Нитроаниэол 0,2 0 21,4 53 п-Нитрофенетол 60 3.,18 100 0 17,2 Ок 2 3104 240 54 3,4-Дихлорнитробен- эол 0,19 1/О 24 РО 60 Оф 95 99 к 9 Ог 1 7,0 0,19 55 1,0 24,0 40 . 40,95 100 О, 31,5 Прймеч а н и е. 1. Гидрирование проводят при температуре 46 ОС (в опытахР 9, 15, 30 - при 22 С, в опыте Р 29 - при 90 С) . Давление водороца 760 мм рт.ст. Во всех опытах загружают 1 гсоответствующего катализатора, 15 мл растворителя (в опыте Р 27 - 20 мл.). В опытах Р 28, 44,47, 49-51 используютн-гептан, в опыте Р 29 - н-октан, в опыте Р 30 - н-пентан,в опыте Р 15 - циклопентан, в опыте Р 11 - 2,2,4-триметилпентан, в опыте Р 55 - бенэол, в опыте Р 10 - толуол,в опыте Р 54 - этилбенэол, в опытах Р 52, 53 - этиловыйспирт, в остальных опытах - н-гексан. В каждом опыте берут 0,2 г соответствующего эамещенного нитробензола (в опы те Р 27 1 г, в опытах Р 24-26, 44-46, 48-53 0,17 г),2. Во всех опытах в качестве носителя для приготовлениякатализатора берут окись алюминия (в опытах Р 34, 35, 43активированный уголь, в опытах Р 38, 39 - цеолит) .3. Для приготовления катализаторов в опыте Р 3 использу-ют РСС+ СН)ф 3) и хлораниловую кислоту,. в опытах Р 46,47, 54, 55 РАСС). СНэ)51 и броманиловую кислоту, в опыте Р 22 РВг 4 СНЭ) 5) и бромачиловую кислоту, во всехостальных опытах Р 1 Вг(СН) 6) и хлораниловую кислоту,Формула изобретения 60 65 1.Способ получения галоидзамещенных анилинов гидрированием эамещенных нитробензолов водородом в инертном растворителе при атмос.ферном давлении в присутствии гетерогенного катализатора на основе платины, нанесенной на носитель, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью увеличения выхода и упрощения процесса, в качестве катализатора используют тетрахлорбисдиметилсульфид или тетрабромбисдиметилсульфид платины и хлораниловую кислоту или броманиловую кислоту, а в качестве носителя - окись алюминия2, Способ по п,1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что в качестве растворителя используют алифати690006 10 Составитель А.АнисимовТехред Э. Чужик Корректор Г.Решетник Редактор В,минасбекова Тираж 513 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, 7(-35, Раушская наб., д4/5Заказ 7075/3 филиал ППП Патент, г.ужгород, ул,Проектная,4 ческий углеводород нормального и циклического строения. С в и процесс ведут при температуре 22-90 С.Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Патент США Р 3350452,кл, 260-280, опублик. 31.10,67,2. Авторское свидетельство СССРпо заявке Р 2482249/23-04,кл, С 07 С 87/60 03.05,77.