Способ получения пропан-1, 2-диондиоксимов

(и) 671723 Союз Советских Социалистических Республик(72) Авторы изобретени Иностранцьф Крюгер иметилкар, группа фо,Я 4 1 дс Я 45 алкплгруп группа, не щенная од хлора,мет группой группа С С 1 С 4 ил 1 где У - водород или метилгру К - алкилгрулпа С 1 - С 4 щенная или замещен хлора феннлгруппа,причем по крайней мере, один и йз и Р означает мевилкар группу, заключается в том, чтпа; незам ая атомом з з радикалов 6 амоильную о 1-хлорпро 1 с 1- с.=н сиз-с =к-е -с = к подвергают обработкетельности с изоцианато юбой последов ормлы Р - 1 ч ли ц="Ф;.:;.-.-. (2 Государстеенный комитет СССР пе делам изобретений и открытийИзобретение относится к способу получения новых, не описанных в литературепрапан,2-диондиоюсимов, которые обладают биологической активностью и могутпоэтому найти применение в сельском хозяйстве.В патентной литературе описаны способы получения аксимкарбаматов, цапример,взаимодействием соответствующего оксимав любой паследавательнасти с изоцианатоми хлорангндридом кислоты, которые обладают биологической активностью и могутнайти применение в сельском хозяистве 1.Целью изобретения является разработка способа получения новых соединений изкласса оксимов, которые бы обладали высокой биологической акти:ьностью,Паставленная цель дОстигается описываемым способом получения навых пролан 1,2-диондиоксимов, который основан на ивестных реакциях,Предлагаемый способ получения про.пан,2-диондиаюсимав общей формулы где й - алкилгр 1 уппа С, -этилгруппа;амоильная группа или мулы- СО-,а С - С 1 ь циклогексиламещенная илн заменим или двумя атомами ил-, метокои- или нитрофенилгруппа, алкокси - С 6, алкилтиогруппа аминогруппа формулы5 10 15 20 25 Зо 35 40 45 50 55 50 55 из циклогексана,=С =О и/илп К - ,Х=С=О, где К" и К имеют указанные значения, в органическом растворителе и в присутствии органического основания в,качестве катализатора, мереалтаном формулы К - ЬН, где К имеет указанные значения, или его солью в органическом расвворителе или в присутствии акцептора иислоты при температуре 0 - 50 С с последующим выделением целевого продукта или в случае получения целевого продукта формулы 1, где К и Кз - группа фор,мулы Кл - СО, также подвергают обработке хлорангидридом кислоты формулы К 4 - СО - С 1, где К 4 имеет указанные значеаия, в органическом растворителе и в присутспвии акцептора кислоты.Предпочтительно в качестве органичес кого расгворителя используют тетрагидрофуран, диметилформамид, метанол или хлористый метилен, а в качестве акцептора кислоты или катализатора - трвэтиламин или гексаметилтриамид фосфорной кислоты.Для осуществления способа исходные реагенты используют примерно в эквимолекулярных,количествах. Полученные по предлагаемому способу жидкие или твердые пропан,2-диондиоксимы можно выделять обычными способами из реакционной смеси, например путем отгонки использованного растворителя при нормальном или пониженном давлении.Хотя по этому способу получают чистыс пропан,2-диандиоксимы, их можно при известных условиях очистить дальше, например, путем переиристаллизации или с помощью хроматографии.Новые пропан,2-диондиоксимы представляют собой бесцветные и без запаха кристаллические вещества или также масла, которые плохо растворимы в алифатпческих углеводородах, хорошо растворимы в полярных органических растворителях, таких как кетоны, амидах карбоновых кислот, как, например, диметилформамид, сульфоксидах, например диметилсульфоксиде, нитрилах карбоновых кислот, низших спиртах, галоидированных углеводородах и ограниченно растворимы в воде,П р и м е р 1. Амил-(1-метилтиопропан,2-диондиаксим) -триэфир 1-угольной кислоты-метилкарбаминовой кислоты.7,65 г (0,0375 моль) (1-метилтиопропан,2-диондиоксим) -моноэфира 2-метилкарбаминовой кислоты растворяют в 100 мл тетрагидрофурна и амешивают с 5 2 лгл (0,0375 ноль) триэтиламина. При перемешивании, при компатной температуре медленно прикапывают 5,65 г (0,0373 люль) амилового эфира хлормуравьиной кислоты. Продолжают перемешивать в течение 5 ч и оставляют на ночь. Осадок отсасывают, фильтрат сгущают и маслянистый остаток настаивают с пентаном. Образующиеся в результате кристаллы перекристаллизуют Выход 8,2 г (86/о от теории), т. пл. 71 -4 С.Исходные продукты для получения соединения 1.А. (1-Метилтиопролан,2-диондиоксим)моноэфир 2-метилкарбаминовой кислоты(соединение 2),58,О г (0,3 моль) (1-хлорпропан,2 г-диондиоисим) -моноэфира 2-метилкарбаминовой кислоты расвворяют,в 600 мл тетрагидрофурана, охлаждают до 0 С и смешивают с 25 мл (0,46 моль) метилмеркаптана.При перемешивании и охлаждении медленно прикапывают 40,8 лгл (0,3 лоль) триэтиламина таким образом, чтобы температура не превышала 5 С. Продолжают перемешивать в течение 1 ч при комнатнойтемпературе, затем в течение 3 ч прн 50 Си оставляют на ночь при комнатной температуре. Осадок отсасьивают, фильтрат сгущают и маслянистый остаток настаивают спентагоном. Кристаллы еще раз перекристаллизовывают из бензола.Выход 57,9 г (94,20/о от теории); т. пл,89 - 91 С.Б, (1-Хлорпропан,2 сдиондиоксим) - моноэфир 2-метилкарбаминовой кислоты,27,5 г (0,2 моль) 1-хлорпропан,2-диондиоксима растворяют в 100 л 1 л тетрагидрофурана и смешивают с 13,08 мл (0,2 моль)метилизоцианата, Кроме того, добавляютеще 0,1 лл триэтиламина в качестве катализатора и оставляют на ночь, Раствор концентрируют и остаток настаивают с циклогексаном, Перекристаллизуют из ацетонитрила.Выход 32,0 г (82,9% от теории); т. пл.165 - 168 С (разложение).П р и м е р 2. (1-Метилтиопропан,2 диондиокопм) -дпэфнр 2- (изопропилкароаминовой кислоты-метилкарбаминовой кислоты).20,8 г (0,075 мо.гь) (1-Хлорпропан,2 диондиоксим) -диэфир - 1-метилкарбаминовой-пзопропилкарбаминовой кислоты растворяют в 500 мл тетрагидрофурана, охлаждают до 0 С и смешивают с 25 лл(0,46 люль) метилмеркаптана. При перемешивании и охлаждении медленно прикапы.вают 10,4 лгл (0,075 мо,гь) триэтиламина.Продолжают перемешивать в течение 1 чори 5 С и 4 ч при 50 С. Реакционную смесьоставляют на ночь при комнатной температуре. Осадок отсасывают, фильтрат концентрируют и маслянистый остаток настаивают с пентаном. Перекристаллизовываютиз ацетонитрила. Выход 13,5 г (62,2 О/, оттеории); т. пл. 131- 133 С (разложение).Исходные продукты для получения соединения 2.А. (1-Хлорпропан,2-диондиоксим) - диэфир 2-изопропилкарбаминовой кислотыметил 1 карбаминовой кислоты.11,0 г (0,05 лголь) (1-хлорпропан,2 диондиоксим) -мояоэфир 2-изопропплкарбаминовой кислоты растворяют в 20 мл диметилформамида, смешггвают с 3,5 мл(0,055 моль) метилизоцианата и затем с0,1 мл гексаметилфосфортриамида. Реакционную смесь оставляют на ночь прн.комнатной температуре, затем выливают в80 мл ледяной воды. Кристаллы отсасьгвают, высушивают и перекристаллизуют изэтанола.Выход 8,4 г (62,5% от теории); т. пл.128 - 130 С (разложение).Б. (1-Хлорпропан.1,2-диондиоксим) -моноэфир-изопролилкарбаминовой кислоты.20,4 г (0,15 моль) 1-Хлорпропан,2-диондиоксима растворяют в 100 мл тетрагид.рофурана и смешивают с 13,9 мл (0,15моль) изопронилизоцианата. Реакционнуюсмесь оставляют на 2 дня при комнатнойтемпературе. Раствор концентрируют, мас.лянистый остаток доводят до кристаллизации путем настаивания с пентаном. Перекристаллизовывают из ацетонитрила.Выход 25,0 г (75,500 от теории); т. пл.150 - 153 С (разложение),П,р и м е р 3. (1-Метилтиопропан,2-диондиоксим) -диэфир бис- (метилкарбаминовой кислоты).25,1 г (0,1 моль) (1-хлорпропан,2-диондиоксим)-диэфир бис - (метилкарбаминовой кислоты) суапендируют в 500 мл метанола и при комнатной температуре смешивают с метанольным расвором меркапти.да натрия, полученным путем растворения2,3 г (0,1 моль) натрня в 100 мл метанолаи путем добавки 25 мл метилмеркаптанапри 0 С. Перемешивают в течение 3 ч и затем концентрируют. Остаток растворяют вметиленхлориде и промывают, ледяной во.дой. Органическую фазу сушат над сульфатом магния, фильтруют и концентрируют.Остающееся масло настаивают с эфиром,Перекристаллизовывают из бензола.Выход 21,5 г (85,50/0 от теорни); т. пл.100 - 105 С,Исходный продукт для получения соединения 3.(1-Хлорпропан - 1,2 - диондиоисим) - ди.эфир бис-(метнлкарбаминовой кислоты).13,6 г (0,1 моль) 1-хлорпропан,2-диондиоксима оуспендируют в 20 мл диметилформамида и смешивают с 14,3 мл (0,21моль) метилизоцнаната. Перемешивают 2 чи оставляют на ночь. Реакционную смесьвыливают в ледяную воду, отсасывают вледяную воду, отсасымают, промывают водой и высушивают.Выход 21,9 г (87,8% от теор,ии); т. пл,215 - 220 С (разложвние).П,р и м е р 4, (1-,Метилтиопропан,2 диондиоксим) -диэфир бис - (метилкарбаминовой кислоты).7,4 г (0,05 моль) 1-Метилтиопропан,2 дио 1 ндиоякима суспендируют в 15 мл диметилформамида и сначала смешивают с6,5 мл (0,1 моль) метилизоцианата, затем " 5 1 О 15 20 25 Зо 35 40 45 50 55 60 65 0,1 мл гексамстилфосфортриамида и ос.тавляют на ночь при комнатной температуре. Получающийся в результате прозрач.ный раствор выливают в 60 мл ледяной во.ды и экстрагируют метиленхлоридом триж.ды по 100 мл. После высупгивания надсульфатом мапния, фильтрования и концентрирования остающееся масло настаиваютс эфиром. Перакристаллизуют из бензола,Выход 7,5 г (57,3% от теории); т. пл.100 - 104 С,Исходный продукт для получения соединения 4.1-Метилтиоггропан-диондиоксим.36,6 г (0,27 моль) 1-хлорпропан,2-диондиоксима растворяют в 400 мл тетрагидрофурана, охлаждают до 0 С и смешиваютс 25 мл (0,46 моль) метилмеркантана. Приперемешивании медленно при 0 С прикапывают 37,5 мл (0,27 люль) триэтиламина.Перемешивают еще сначала в течение 2 чпри 5 С, затем 4 ч при 50 С и оставляютна ночь при комнатной температуре, Осадок отсасывают, фильтрат концентрируюги маслянистый остаток доводят до кристаллизации путем настаивания с циклогексаном, Перекристаллизуют из ацетонитрила.Выход 32,6 г (82,0% от теореии); т. пл.148 - 149 С.П р и м ер 5. (1-/Метилтиопропан,2-диондиоксим) -диэфир 2-уксусной кислотымстилкарбаминовой кислоты.9,5 (0,05 моль) (1.метилтиопропан,2 диондпоксим) -моноэфира 2-уксусной кислоты суспендируют в 50 мл метиленхлорида,смешггвают с 4 мл (0,06 люль) метилизоцианата и оставляют на 48 ч при комнатной температуре. После удаления растворителя настаивают с пентаном.Выход 12,0 г (94,50/0 от теории); пг 01,5248.Исходные продукты для получения соединения 5,А. (1-Метилтиопропан,2-диондиоксим)- моноэфнр 2-уисусной кислоты.Раствор 52,55 г (0,3 моль) (1-хлорпропан,2-диондиоксим) -моноэфира- уксусной кислоты в 600 мл тстрагидрофурана охлаждают до 0 С и смешивают с 25 мл(0,46 моль) метилмеркаптана. При перемешивании и охлаждении медленно прикапывают 40,8 мл (0,3 моль) триэтиламина, Продолжают перемешивать еще час при 0 С,затем 3 ч при 50 С и оставляют на ночьпри комнатной температуре. Осадок отсасывают, фильтрат концентрируют,и маслянистый остаток настаивают с пентаном. Перекристаллизуют ггз метанала.Выход 54,4 г (95,5% от теории); т. пл.1,21 - 123 С.Б. (1-Хлорпропан,2-диондиоксим) - моноэфип 2-уксусной кислоты.68,0 г (0,5 моль) 1-хлорпропан,2-диондиоксима суспендируют в 500 мл эфира и.27 28 31 33 Т, пл. 103 - 106 С (раз чожение)Т. пл. 55 - 57 С 34 Т. пл. 50 - 53 С Т. пл, 70 - 73 С 36 37 при перемешивании при комнатной температуре смешивают с 47,5 ял (0,5 моль) ацетангидрида. Продолжают перемешивать 7 ч и оставляют стоять в течение 48 ч. Осадок отсасывают, фильтрат концентрируют, получающиеся в результате кристаллизаты объединяют и промывают небольшим количеством охлажденного эфира. Перекристал лизуют,из ацетонитрила,Выход 71,3 г (80 оо от теории); т. пл.5 165 - 168 С. Аналогичным образом получают указанные в таблице соединения,(1-Метилтиопропан-диондиоксим)-диэфир 1-метилкарбаминовойкислоты-(4-нитробензойной кислоты)Изобутнл-(1-метилтиопропан,2-диондиоксим)-триэфир 2-угольяойкислоты-метилкарбаминовой кислоты Т, пл. 78 - 81 С Т. пл. 87 - 9(ю С Т. пл. 78 - 82 С Т. пл. 138 - 141 С Т. пл. 86 - 88 С 39 40 41 42 Формула изобретения Сиз - С =Ю - О - Н,К -3 - С=У - О - В Кз- г 1Кв 30 Составитель Т, Власова Текред Н. Строганова Редактор Т, Никольская Корректор И. Симкнна Зазз 457,828 Изд.381 Тираж 520 ПодписнсгНГО Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская иабд. 4/5 Тип. Харьк. фил. пред. Гаент 1. Способ получения пропан,2-дион.диоксимов общей формулы.где К - алкилпруппа С, - С 4 или цианэтилгруппа; Кз и Кз - метилкарбамоильная группа илигруппа формулы15К 4 СО - ,где К 4 - алкилгруппа С - С, циклогексилгруппа, незамещенная или замещенная одним или двумя ато мами хлора, метил-, метокси- или нипрогрулпой фенилгруппа, алкоксигруппа С - Са, алкилтиогруппа С - С 4 или аминогруппа формулы где К - водород или метилгруппа; К - алкнлгруппа С 1 - С 4 или незаме щенная или замещенная атомом хлора фенилгрунпа, причем по крайней мере один из радикалов К или Кз означает метилкарбамоильную груду,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что 1-хлорпропан 1,2-диондиоксим формулыСН 3 С = Х 1 ОН1С - С =г 1 - ОН подвергают обработке в любой последовательности с изоцианатом формулы К - М= =С = О и/или К - г) = С=О, где Кз и Кв имеют указанные значения, в органическом распворителе и в присутствии органического основания в качестве катализатора, меркаптаном формулы К - ЯН, где К имеет указанные значения, или его солью в органическом растворителе или в присутствии акцептора кислоты при температуре О - 50 С с последующим выделением целевого продукта или в случае получения целевого продукта формулы 1, где Кз и Кз - группа формулы К 4 - СО - , а также подвергают обработке хлорангидридом кислоты формулы К 4 - СО - С 1, где К 4 имеет указанные значения, в органическом растворителе и в присутст 1 вии акцвптора кислоты.2, Способ по п, 1, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя используют тетрагндрофуран, диметилформамид, метанол или хлористый метилен,3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийс я тем, что в качестве акцептора кислоты или катализатора используют триэтиламин или гексаметилтриамид фосфорной кислоты,Источнвк информации, принятый во внимание при эиспертизе:1. Неакцептованная заявка ФРГ2,216.838, кл. 12 О, 17/01, опублик, 1972.