Способ получения 4, 4, -бипиридилов и или 2, 2, -бипиридилов или их солей

Союз Советских Социалистических Республик,09.78.Беоллетень34ания описания 31,08.78 всударстеенньа номнтетСовета Инннс 1 рев СССРне делам нзабретеннйн атнрытнй 53) УДК 547,828,07публикован 5) Дата опуб ИностранецДжофрей Джеймс Мур (Великобритании)) Авторизобретения Инктраннаи фирма Имнернад Кемикап Индастриз Лимитед" 1 Великобританни)) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4,4-БИПИРИДИЛО И/ИЛИ 2,2-БИПИРИДИЛОВ ИЛИ ИХ СОЛ среды лхчнхгх качеств атомамна носительно галхид лучать си. Пхд дп рдидирхванный пиридин, содержащий один или охлее атомов хлора илн брома. Пиридинхвхе кольцо может иметь метильную группу в качестве заместителя.Предлагаемый способ хсушествляют сме. шиванием раствора галхидпиридина и спир. те, содержащем палладий. с основанием ири 0 - 150, преимущественно при 50 - 80 С. Ре-, акция протекает преимущественно пры тем. пературе кипения реакционной смеси.Галхидпиридин может быть получен непхсредственнх в реакционной смеси, напри. мер, добавлением хлхргидрата галхндпиридина в реакционную смесь, схдержагцуюе основание, например гидрат окиси хгх металла, либо органический амин, например триэтиламин. Спиртовой раствор сильно ЦЕЛХчи Изобретение относится к улучспособу получения 4,4-бипиридилх2,2-бипиридилхв или их солей, котожет найти применение в химической рленнхсти.Известен способ получения 4,4-бипиридила и 2,2-бипирндила нагреванием галхидпиридина в нитрхбензхле в присутствии меди.Выход 2,2-бипиридила, 57,5%, 4,4-бипиридила 12,5% и 2,4-бипиридила 14,5% 11,Недостатком известного способа являет ося низкий выход целевого продукта,Целью изобретения является пхвыщениевыхода целевого продукта.Поставленная цель достигается спхсхбхмполучения 4,4-бипиридилхв и/или 2,2-бипиридилхв или их солей, заключающимся втхм, чтх 2- или 4-галхидииридин нагреваютсх спиртом в щелхчных условиях в присутствии палладия и целевой продукт выделяютв виде основания или соли. Лучце вестипроцесс в присутствии гидразина или гидро- З)ксиламнна, нли нх гидратов, или их солей,взятых в кхличестве 0,5 - 25 вес, % хт весх.вхгх содержания галоидииридина, предпхчтительнх 1020 вес. %, ири 0 в 150, предпочтительно 5080 С. Для создания щелочной обычно используют гидрат окиси щеметалла, предпочтительно калия. В е спирта используют алканхл с 1 - 5 и С, Обычно используют палладий теле в количестве 0,025 в , предпочти,4 в 1 вес. % хт веса используемого пнридина. Галхидпиридин можно пх. непосредственно в реакционной смегалои и и ином понимается гало55 3гидрата окиси щелочного металла является наиболее желательной реакционной средой, и в качестве спирта наиболее желательно использовать алканол, преимущественно алканол, содержащий от одного до пяти (в особенности от одного до четырех) атомов углерода, например метанол.Реакционная среда может содержать воду. Присутствие воды благоприятно сказывается на ходе процесса, так как она растворяет щелочные галогениды и предотвращает загрязнение ими катализатора.Выход бипиридилов может быть увеличенвведением в реакционную смесь гидразина или гидроксиламина или их производных,например гидратов или солей, таких как хлоргидрат или сульфат. Количество этих соединений обычно составляет 0,5 - 25, предпочтительно 10 - 20 вес, % от веса используемого галоидпиридина,Палладий можно использовать без носителя, например, в виде палладиевой черни,однако желательно использовать палладий на соответствующем носителе, например окислах или солях щелочноземельных металлов (карбонаты, сульфаты) или на угле. В качестве . носителей можно использовать окись алюминия, окись кремния, окись алюминия/окись кремния, карбонат кальция, сульфат бария.Количество используемого палладия не ограничивается, обычно оно составляет 0,025 в , предпочтительно 0,4 в 1 вес. % от ЗО используемого галоидпиридина. Эффективность палладиевого катализатора уменьщается в результате загрязнения. Активность его может быть восстановлена обычным способом, например нагреванием в токе воздуха,Бипиридилы могут быть выделены из реакционной среды обычными приемами, например добавлением воды к реакционной среде и последующей постепенной кристаллизацией, либо удалением из реакционной смеси спирта и присутствующей воды и последую о щей перекристаллизацней. Полученныи би-пиридил может быть перекристаллизован из воды. По предлагаемому способу галоидпиридин практически полностью превращается в бипиридилы и пиридин, Условия реакции могут быть выбраны таким образом; что бы получались наибольшие выходы бипири- дилов и минимальные выходы пириднна. Образующийся пиридин может использоваться для получения галоидпиридинов, применяемых в данном способе, в связи с чем общие потери пиридина весьма низки. Соли 4,4- и 2,2-бипиридилов получают обычными способами и применяют в качестве гербицидод,Пример 1. В круглодонную колбу емкостью 250 мл заливают дистиллированную во. ду, метанольный раствор едкого кали, прибавляют палладиевый катализатор и гидра 4зингидрат (ГГ) или хлоргидрат гидроксиламина (ХГ). Реакционную смесь нагревают до требуемой температуры нли кипятят в течение определенного времени, охлаждают, фильтруут и фильтрат анализируют с помощью ГЖХ.Пример 2. В трубку Ка ри уса загружают раствор 1,4 г едкого кали в 25 мл метанола, 2,5 мл воды, 1 г 5%-ного Р/СаСО, 2,5 г гидразингидрата и 2,5 г 4-хлорпиридипа. Трубку запаивают и нагревают 3 час при 100 С, Содержимое анализируют с помощью ГЖХ, Израсходовано 96% 4-хлорпиридина. Выход пиридина 40%, выход бипиридила 44 о/Аналогично при 150 С получают 24"/пиридииа и 32% бнпирндила.Пример 3. К раствору 3,3 г гидрата окиси кальция в 50 мл метанола прибавляют 60, мл воды, 1 г 5%-ного Ра/А 1 Оз, 1,2 г гидразингидрата и 10 г 4-хлорпиридина. Реакционную смесь кипятят 3 час. Израсходовано 77% 4-хлорпиридииа. Выход пиридина 55%, бнпиридила 14%.Пример 4. К раствору 1,5 г триэтилами-. на в 100 мл метанола прибавляют 10 мл воды,1 г 5%-ного Ра/А 1,03, 1,2 г гидразингидрата и 10 г 4-хлорпиридина. Реакционную смесь кипятят 3 час. Израсходовано 80% 4-хлорпиридина. Выход пиридина 62%, бипиридила 12%,Пример а. К раствору 5,бгедкого кали в 30 мл метанола добавляют 20 мл воды, 0,5 г 5%-ного Рс 1/СаСО О,б г гидразингидрата и 5,0 г хлоргидрата 4-хлор-метилпиридина. Реакционную смесь кипятят 2 час, охлаждают до комнатной температуры, фильтруют и анализируют с помощью ГЖХ (0,80 г 2-пиколина и 0,5 г 2,2-диметил,4 бипиридила).Реакционную смесь упаривают досуха, осадок обрабатывают толуолом, Толуол отгоняют досуха, остаток перекристаллизовывают из петролейного эфира. Г 1 олучают 2,2- -диметил,4-бипиридил, идентичный заведомому образцу по ГЖХ, ИК-, ЯМР- и масс- спектрам. Пример 6. К раствору 56 гедкого кали в 20 мл воды добавляют 30 мл метанола, 0,5 г 5%-ного Рд/СаСОз, 0,6 г гидразингидрата и 5,0 г 4-хлор-метилпириднна. Реакционную смесь кипятят 2 час, охлаждают и фильтруют. Фильтрат анализируют с ломощью ГЖХ, Метанол удаляют И получают 0,71 г (25,3%) 3,3 -диметил,4 -бипиридила, строение которого подтверждено ИК-, ЯМР- и масс-спектрами,Пример 7. Аналогично из 10,0 г хлоргидрата 4-хлорпиридииа в присутствии 5%-ного Р(1/АдОз получают 0,78 г (15%) 4,4-бипиридила.В таблице приведены полученные результаты.624573 Составитель В. Ковтун Редактор 1;. корина Техред О. Луговая Корректор И. Гокснч Заказ 5030/5 Тираж 559 Подписное Ы.1 Р 114 Государственного комнтета Совета Мнннстров СССР по делам нзОбретеннй н открытий3005, Москва, Ж 35, Раушская наб., д. 4/5 филиал ППП Патент, г. Уагород, ул. Проектная, 4Формула изобретения1, Способ получения 4,4 бипнридилов и/ или 2,2-бипиридилов или их солей из галоидпиридинов при нагревании в присутст. вин металла, отличающийся тем, что, с целью повыщения выхода целевого продукта, 2- или 4-галоидпиридин обрабатывают спиртом в присутствии палладия в щелочных условиях и целевой продукт выделяют в виде основания или соли.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии гидразина или гидроксиламина, или их гидратов, или их солей.3, Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанные соединения добавляют в количестве 0,5 - 25 вес. /о от весового содержания галоидпиридина, предпочтительно 10 - 20 вес. %.4. Способ по пп. 1 - 3, отличающийся тем, что процесс ведут при О в 150, предпочтительно 50 - 80 С,О5. Способпо пп.- 4, отличающийсятем, что используют щелочную среду, содержащую гидрат окиси щелочного металла, предпочтительно калия.6. Способ по пп, 1 - 5, отличающийсятем; что галоидпиридин получают непосредственно в реакционной среде.7; Способ по пп, 1 - 6, отличающийся тем,что используют палладий на носителе в количестве 0,025 в , предпочтительно 0,4 -1 вес, /о от веса используемого галондпи.риднна,8. Способ по пн. 1 - 7, отличающийсятем, что в качестве спирта используют алканол с 1 - 5 атомами С.15 Источники информации, принятые во внимание прн экспертизе: 1. Гоааев М, н др, Синтез 2,4-дипиридила по реакции Ульмана. Изв. АН Туркм. ССР, сер, физ. техн. хим, геол., 1970, с. 14,