Способ получения карбонильных соединений

89435 Союз Советских Социалистических Республиквисимое от авт. свидетельстваКл, 12 о,3 ( 867086/23-4)заявкивлено 23,Х 1. с присоедипепг МПК С 07 сУДК 661.727.4(088 8 Приоритет Комитет по делам зобретений и открытий при Совете Министров СССРбликовано 30.Х 1,1966. Бюллетеньа опубликования описания 7,1.1967 СПОСОБ ПОЛ ИЯ КАРБОНИЛЬНЬ 1 Х СОЕДИНЕНИ 2 Спосоо позвцесс, особеннокетонов,По предложный спиртоводизатор, напртели, напримеменпо нли поплород или кисмер воздух, прдукты реакциизируюг методофии. Реакируют,Изобретение относится к способам получения кар бонильных соединений окислением олефинов в растворе катализатора и окислителя,Известен способ получения карбонпльных соединений окислением олефинов кислородом или кислородсодержащим газом в водном растворе, содержащем катализатор, например соли палладия, и окислитель, например, соли железа, по которому получают ацетон с выходом 92%.Предложенплый спосоо отличается от известного тем, что процесс ведут в спиртоводном растворе, При этом получают кетоны с выходом 8 - 100%. В частности, выход ацетона составляет 96%. ляет интенсифицировать про в случае получения высших енному способу в катализаторный раствор, содержащий ката- имер соли палладия и окислир соли меди и железа, одноврееремеппо вводят олефин и кистородсодержащий газ, напри- и температуре 20 - 100 С. Проэкстрагируют эфиром и аналим газо-жидкостной хроматограГ 1 ропесс осуществляют периодически пли непрерывно, Прп непрерывном осуществлешщ процесса до обработки катализаторного раствора кислородом илп кислородсодержащим 5 газом из него извлекают продукты реакции.П р и м е р 1. В термостатированный реактор. заполненный катализаторным раствором, содержащим 1,5 г хлористого палладия, 20 г хлорной меди и О, г хлорного железа в 50 л г 10 95%-ного этанола добавляюг ,5 г гексена.с 1 ерез катализаторный раствор пропускаютпрп температуре 40 С и постоянном встряхивании кислород со скоростью 25 млмин в течение 80 лия. После прекращения поглоще ппя кислорода реакционную массу охлаждают, продукты реакции экстрагпруют эфиром и ана;шзируют. Выход метилбутилкетона по данным хроматографического анализа составляет около 95% и капронового альдегп да около 5% (по прореагировавшему гексену) .Степень превращения гексенаоколо100%.П р и м е р 2. В условиях примера 1 через 2 б катализаторный раствор, содержащий 1,0 гхлористого палладия, 20,0 г хлорной меди 0,1 г хлорного железа в 50 лг.г 90%-ного этапола после добавления ,б г гексена, пропускают в течение 120 лгин кислород.30 цпонную массу охлаждают и анализВыход карбонильных соединений (метилбутилкетона и капронового альдегида) составляет около 100 о .Г 1 р и м е р 3. 1,0 г хлористого палладия, 12,0 г хлорной меди и 0,2 г хлорного железа растворяют в 50 мл 95%-ного метанола. Приготовленный катализаторный раствор загружают в реактор, подогревают до 35 С, затем добавляют 7,0 г гексенаи через реактор пропускают кислород при постоянном встряхивании в течение 140 мин, После прекращения поглощения кислорода реакционную массу охлаждают и анализируют. Выход карбонильных соединений (метилбутилкетона и капронового альдегида при мольном отношении около 20: 1) составляет около 100% (по прореагировавшему гексену) .П р и м ер 4. Окисляют в условиях примера 1 7,0 г фракции, содержащей 90% (вес.) 4-метилпентена, в течение 90 мин до прекращения поглощения кислорода. После этого реакционную массу охлаждают, продукты реакции экстрагируют эфиром и анализируют. Выход метилизобутилкетона около 93% (по прореагировавшему 4-метилпентену) .П р и и е р 5. Контактный раствор, содержащий 1,0 г хлористого палладия, 20,0 г хлорной меди и 0,2 г хлорного железа в 50 мл 90%-ного изопропилового спирта загружаюг в реактор, К подогретому до 45 С контактному раствору прибавляют 7,5 г гексенаи затем пропускают кислород в течение 100 мин, Реакционную массу охлаждают и анализируют продукты реакции, Выход карбонильных соединений (метилбутилкетона и капронового альдегида) составляет около 99,0%.П р и м е р 6. В 50 мл 95% -ного этанола растворяют 1,0 г хлористого палладия, 20,0 г хлорной меди и 0,2 г хлорного железа. Приготовленный контактный раствор загружают в реактор, подогревают до 40 С и после добавления 7,5 г н-октенапропускают при постоянном встряхивании кислород со скоростью 25 лл/мин в течение 100 мин до прекращения поглощения. После этого реакционную смесь охлаждают и анализируют продукты реакции. Выход карбонильных соединений (октанона и октаналя) составляет около 96/, (по прореагировавшему н-октену). Степень превращения н-октенасоставляет 87/о. П р и м е р 7. 8,0 г н-ноненаокисляют кислородом в присутствии катализатора, описанного в примере 6, при температуре 50 С и постоянном встряхивании в течение 110 мин. Выход карбонильных соединений около 94%, степень превращения н-ноненаоколо 89 О/о.П р и м е р 8, В условиях примера 1 через катализаторный раствор, содержащий 1 г хлористого палладия и 15 г безводной СцС 12 в 50 мл абсолютного этанола, после прибавления 8,4 г гексена пропускают кислород до прекращения поглощения (100 мин), Затем реакционную массу разбавляют водой, продукты реакции экстрагируют эфиром и ана 5 10 15 20 25 Зо 35 40 45 50 55 60 65 лизируют хроматографическн. Выход метилбутилкетона около 93 О/О.П р и м е р 9. 8,4 г гексенаокисляют кислородом в течение 160 мин в присутствии катализатора, содержащего 1 г хлористого палладия и 15 г безводной хлорной меди в 70%-ном этаноле. Получают метилбутилкетон с выходом около 90%.П р и м е р 10, Через катализаторный раствор, содержащий 1 г хлористого палладия, 20 г хлорной меди и 0,15 г хлорного железа в 50 мл 90% -ного этанола, после прибавления 8,4 г гексена, пропускают при температуре 40 С в течение 160 мин воздух со скоростью 20 - 25 л/час. После этого реакционную массу обрабатывают как описано выше. Выход метилбутилкетона около 88%.П р и м е р 11. В условиях примера 1 через катализаторный раствор, содержащий ,5 г хлористого палладия и 12 г хлорной меди в 50 мл 90 О/о-ного этанола, после прибавления 14 г деценапропускают кислород до прекращения поглощения (140 мин). После этого реакционную смесь охлаждают, разбавляют двухкратным количеством холодной воды, отделяют верхний маслянистый слой, который промывают тщательно водой от солей катализатора, сушат над Ха,804 и получают деканонс выходом около 90 о , т. кип. 96 - 98 С (12 лм рт. ст.), т. пл, семикарбазона 120,5 - 121 С) .Пример 12. Через раствор катализатора, содержащего 1 г хлористого палладия и 20 г хлорной меди в 50 мл 90%-ного этанола, после добавления 19,8 г тетрадеценапропускают при температуре 50 С кислород до прекращения поглощения, Затем реакционную смесь охлаждают, разбавляют равным количеством холодной воды, образовавшиеся при этом кристаллы тетрадеканонаотделяют, тщательно промывают теплой водой от солей катализатора, сушат и получают тетрадеканонс выходом около 92%; т. пл. семикарбазона 123,5 в 1 С, т. пл. 2,4-динитрофенилгидразона 79 С.П р и м е р 13. К катализатору, содержащему 1,5 г хлористого палладия и 7 г хлорной меди в 50 мл 90 О/о-ного этанола, прибавляют 22,5 г гексадеценаи полученную смесь обрабатывают кислородом при температуре 50 С в течение 4 час, после чего разбавляют равным количеством горячей воды, отделяют верхний маслянистый слой, который отмывают горячей водой от солей катализатора, фильтруют горячим через фильтр Шотта Мо 4, высушивают и получают 23,5 г продукта, содержащего около 88% гексадеканона, т. пл. семикарбазона 118 в 19 С., т. пл. 2,4-динитрофенилгидразона 82 С.П р и м е р 14. 25,2 г октадеценаокисляют кислородом при температуре 50 С в присутствии катализатора, содержащего 1,5 г хлористого палладия и 12 г хлорной меди в 50 мл 90 О/о-ного этанола. После прекращения поглощения кислорода реакционную массу обраба189415 Предмет изобретения Составитель С. Шахова Корректоры: А, М. Смак и 0 Ь Тюрина Текред А. А. Камышникова Редактор Э. Шибаева,"аказ 4130,4 Тираж 750 Сор ат бум. 60 Х 90 Чв Объем 0,27 изд, л. ПодписноеЦ 11 ИИПИ Комитета по делпгя изобретений и открытии при С в те еМинистиоп СССРМосква, Центр, пр. Серова, д. 4 Типографии, пр. Сапунова, г тывают как описано в примере 13 и получают 26 г продукта, содержащего около 90% октадеканона; т. пл. семикарбазона 115 С,П р и и е р 15. Катализа горный раствор, содержащий 1 г хлористого палладия, 20 г хлорной меди в 50 мл 90%-ного этанола насыщают пропиленом при температуре 40 С и гостепенном встряхигании. В течение 48 мин поглощается 1256 мл пропилена. Выход ацетона хроматографически около 85%, диэтилкеталя ацетона около 10%. 2% - вещество неизвестного состава.П р и м е р 16, В условиях примера 15 катализаторный раствор, содержащий 1 г хлористого палладия, 20 г хлорной меди в 50 мл 80,-ного этанола насыщают пропиленом. За 66 мин поглощается 1242 мл пропилена. Выход ацетона 96%, диэтилацеталя ацетона следы.Г 1 ример 17, В условиях примера 15 катализаторный раствор, содержащий 1 г хлористого палладия, 20 г хлорной меди в 50 м г 70%-ного этанола насыщают в течение 63 мин 1207 мл пропилена.Выход ацетона - 96%, диэтилацеталь ацетона - отсутствует,1. Способ получения карбонильных соединений окислением олефинов кислородом или5 кислородсодержащим газом в растворе, содержащем катализатор, например, соли палладия, и окислитель, например, соли меди ижелеза, отличающийся тем, что, с целью интенсификации процесса и повышения выхода10 продуктов, в качестве растворителя применяют смеси спирта, например, метилового,этилового, изопропилового, с водой и процессведут при температуре 20- в 1 С,2, Способ по п. 1, отличающийся тем, что15 применяют спирто-водные смеси с содержанием спиртов 1 - 99%, предпочтительно 50 -то3. Способ по пп, 1 и 2, отличающийся тем,что олефин и кислород илп кпслородсодержа 20 щий газ вводят в кат ализаторный раствородновременно или попеременно,4, Способ по пп. 1 - -3, отличающийся тем,что продукты реакции выделяют из раствора 25 до обработки его кислородом или кислородсодержащпм газом.