Способ получения ненасышенных полиэфиримидов

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Сееез Сееетснна Сецнапнстнчеснна еспублнн(51) М. Кл."08 Ь 73/1 с прнсоеанненнен заявкн,% Геердеретееаан аеватетЬеаете Маааетрее ЬЬЬРав аваев авееретеааее етарнтай(45) Дата опублнковання опнсання 06.06.78Изобретение относится к способам получения ненасыщенных полиэфиримидов, растворимых в некоторых винильных мономерах.Известен способ получения нерегу лярных, ненасыщенных полиэфиримидов, согласно которому проводят поликонденсацию полифункциональных карбоновых кислот и их производных, монофункциональных карбоновых кислот, полифунк циональных спиртов и соединений, образующих имидные группы в укаэанных полиэфиримидах (имидсодержащих компонентов) 111.Недостатком указанного способа яв ляется многостадийность процесса за счет необходимости дополнительной стадии синтеза имидсодержащего компонента и,следовательно, более сложное аппаратурное оформление, ЯО В случае получения полиэфиримидов по указанному способу как с использованием отдельного реактора для синтеза имидсодержащего компонента, так и в случае применения для различных ста. дий одного и того же реактора в значительной мере увеличивается общая продолжительность получения полиэфирнмида. Кроме того, в случае отдельного получения имидсодержащего компонента необходимы дополнительные стадии для его выделения.Применению одностаднйного метода (с использованием вместо имкдсодержащего компонента исходных веществ для его получения) синтеза ненасыщенных, растворимых в винильных мономерах полиэфиримидов, согласно указанному выше способу, препятствует выбор исходных компонентов. Проведение синтеза иолиэфиримидов по одностадийному ме:оду приводит в этих случаях к образованию полиэфиримидов нерастворимых или плохорастворимых в винильных мономерах, что, вероятно, связано с протекающими в этом случае побочными реакциями. Цель изобретения - получение в одну стадию ненасыщенных полнэфиров, растворимых в винильных мономерах, и сокращение продолжительности синтеза.Поставленная цель достигается тем, что в качестве полифункциональных карбоновых кислот и их производных исноль. зуют смесь, содержащую ненасыщенную органическую дикарбоновуи кислоту, имеющую 4-16 атомов углерода и не менее одной двойной связи, или ее производное; по крайней мере одну органическую дикарбоновую кислоту или ее произ. водное; ангидрид трикарбоновой арома-диаминодифеиилсульфид, 4,4 -диаминодифенилсульфон, гексаметилендиамин,этилендиамин или их смеси,Поликонденсацию проводят при 140210 С, оптимально при 150-190 С, втечение 5-40 ч, обычно 12-20 ч,в токеинертного газа н присутствии катализаторов переэтерификации, напримерХл(СНСОО)1, СЙ (СН СОО), Со (СНСОО),56 10 з, т(. (Осцнв), 71 (ОСзн,) цИьРОц .Получаемые по предлагаемому способу ненасыщенные полиэфиримиды обладают молекулярным несом 1200-1800, обычно 1400-1600, и могут содержать незначительное количество свободных гидроксилов, но не более 9,0, оптимально менее 3,0. Они имеют температурыразмягчения 10-120 фС, в большинствеслучаев 30-80 С,Предлагаемый способ позволяет вряде случаен получить полимеры в видежидкостей с малой вязкостью при 20 С,что дает возможность применять ихсамостоятельно в отсутствие активныхразбавителей,тической кислоты, в которой два карбсксила находятся в ортоположении другк другу, в качестве полифункциональныхспиртов используют сме"ь по крайнеймере одного влифатического диола, содержащего 2-44 атома углерода, и покрайней мере одного полифункциональ 6ного спирта, содержащего не менее 3гидроксильных групп и 3-9 атомов углерода; н качестве соединений, образующих имидные группы, используют полифункциональные амины, имеющие 2 или 103 аминогруппы на молекулу,или их смеси,и поликонденсацию проводят при следующих соотношениях указанных исходныхкомпонентов: на 1,0 моль ненасьпценнойорганической дикарбоновой кислоты или 15ее производного используют 0,1-1,0моль по крайней мере одной органической дикарбоновой кислоты или ее производного, 0,4-0,9 моль ангидрида трикарбононой ароматической кислоты,0,5-1,7 моль по крайней мере одноймонофункциональной карбоновой кислоты, 0,8-2,1 моль алифатического диола, 0,4-0,95 моль полифункциональногоспирта, 0,2-0,45 моль по крайней мереодного полифункционального амина,В оптимальном варианте предлагаемого способа исходный полифункциональный амин используют в количестве,соответствующем 0,9-1,1 гэкв. аминогрупп на 2 г экв карбоксилов трикарбоновой кислоты, способных образовывать внутренний ангидридный цикл,применяют такое исходное суммарноеколичество кислотных компонентов, прикотором молярное содержание в них 35карбонилов по крайней мере не большесуммарного молярного содержания амин"ных и гидроксильных групп н полифункциональных аминах и спиртах, применяемых при поликонденсации. 40В качестве монофункционалзной карбоновой кислоты можно использоватьуксусную, бензойную, акриловую, метакриловую, энантовую, абиетиноную,олеиновую кислоты или их смеси. Вкачестне дикарбоновых кислот, и ихпроизводных можно применять диметилтерефталат, диметилизофталат, фталевый, эндик-, метилэндик-, хлорэндик-,метилтетрагидрофталевый, малеиновыйангидриды,фумароную, итаконовую, цитраконовую кислоты. В качестведиоловможно испольэовать этиленгликоль,диэтиленгликоль, триэтиленгликсль,1,3-пропиленгликоль, 1,4-бутиленгликоль, 1,6-гексаметиленгликоль, неолентиленгликоль, полиэтиленгликоль,или их смеси.В качестве полифункциональных спиртов мо)но применять 1,1,1-триметилолпропан, 1,1,1-триметилолэтан, глицерин, пентаэритрит, ксилит, трис- (Яяксиэтил)-изоцианурат, трис-( д -окси- .этил)-цианурат или их смеси.В качестве полифункциональных аминов можно использовать 4,4 -дифенилметан, 4,4-диаминодифенилоксид, 4,4 Полученные полимеры растворяются ввинильных мономерах,таких как стирол,метилметакрилат, метилакрилат, винилацетат, в различных олигоэфиракрилатах, н триаллилцианурате, диаллилфталате, дивинилбензоле, И-винил-пирролидоне и др.Получаемыеполиэфиримиды хорошосовмещаются и образуют низковязкие(при 20 фС) растворы с каждым из ука.занных выше ненасыщенных мономерныхсоединений и с их смесями, причем количество ненасыщенного соединения длядостижения совмещения может изменяться в широких пределах. Растворы легко отверпдаются в присутстнии радикальныхинициаторов, как и сами полиэфиримиды, образуя материалы, обладающиевысокими физико-механическими и злектроизоляционными характеристиками итеплостойкостью, а также стойкостьюк дейстнию агрессивных сред. Отверждение может происходить как н присутстнии ненасьпценных активных разбавителей,так и без них. Отверждение катализируется инициаторами радикальной полимеризации, например перекисями, гидроперекисями, и может протекать при температуре выше 100 С,П р и м е р 1. В реактор, снабженный мешаякой, прямым холодильником сосборником конденсата и трубкой для ввода азота загружают 6,47 кг диметилтерефталата, 6,54 кг малеинового ангидрида, 9,30 кг диэтиленгликоля, 4,96 кг1,1,1-триметилолпропана, 5,88 кг триметиллитового ангидрида, 3,05 кг 4,4 диаминодифенилметана, 6,17 кг бензойной кислоты и 0,2 кг ацетата цинка.Реакционную кассу нагревают до расплавления компонентов, причем сразу послераспланления выпадает желтый осадоктримеллитимидного олигромера.ной кислоты, 4,45 кг малеинового ангидрида, 5,31 кг этиленгликоля,4,02 кг ксилита, 8,10 кг энантовойкислоты, 2,04 кг 4,4 -диаминодифвнилметана, 1,19 кг гексаметилеидиамина,7,88 кг тримеллитового ангидрида и0,4 кг тетрабутоксититана. Поликонденсацию ведут 30-40 ч при температуре 200-210 ФС,Получают полимер в виде темной красно-коричневой смолы, растворимой встироле. Полимер содержит 2,8 гидроксильных групп и имеет кислотноечисло 22,4 мг КОН/г. Его температуракаплепадения по Убеллоде 54 фС. Стирольные растворы укаэанного полимералегко отверждаются в присутствии радикальных инициаторов.П р и м е р 5, Полиэфиримид синтезируют аналогично тому, как описанов примере 1, но с использованием в качестве исходных компонентов 4,85 кгдиметилтерефталата, 7,35 кг малеинового ангидрида, 7,72 кг 1,4-бутиленгликоля, 4,05 кг глицерина, 17,57 кголеиновой кислоты, 2,035 кг 4,4 -диаминодифенилметана, 1,192 кг гексаметилендиамина, 7,88 кг тримеллитового ангидрида и 0,56 кг тетраизопропоксититаиав качестве катализатора, Реакцию поликонденсации ведут 18 ч при темпера"туре 190-200 С. Получают полимер в виде красновато-коричневой вязкой смолы, легко растворимой во многих абыч"ных органических растворителях и мономерах. Растворы этого полимера в сти"роле и других вннильных ьЬномерах легко отверждаются при нагревании в присутствии радикальных инициаторов, По"лимер содержит 2,гидроксильных групп,имеет кислотное число 15,4 мг КОН/г итемпературу каплепадения по Убеллоде38 фСП р и м е р 6. В реактор помещают4,85 кг диметилтерефталата, 7,91 кгфумаровой кислоты, 12,85 кг триэтилен"гликоля, 4,50 кг пентаэритрита, 8,10 кгэнантовой кислоты, 3,05 кг 4,4 -днами"нодифенилметана, 0,60 кг гексаметилендиамина., 7,88 кг тримеллитового ангидрида и 0,52 кг тетрабутокснтитана. Сигтез полимера ведут 15-18 ч при температуре 190-210 фС. Получают вязкую прозрачную смолу темно-красного цвета, содержащую 2,6-3,0 гидроксильных группи имеющую кислотное число 20-22 мгКОН/г и температуру каплепадения 45 фС.полимер растворяется в большинстве ненасыщенных мономеров и в олигоэфиракрилатах.П р и м е р 7. По методике,. изложенной в примере 1, синтезируют полиэфирй. -мид по следующей рецептуре: 9,71 кг.метилэндикангидрида, 4,45 кг маленнового ангидрида, 12,61 кг 1,6 -гексаМетиленгликоля, 5,28 кг 1, 1,1-триметилолэтана, 8,1 кг энантовой кислоты,4,07 кг 4,4 -диаминоднфенилметана,7,88 кг тримеллитового ангидрида и0,48 кг тетрабутоксититана. ПоликондевСмесь нагревают при перемешиваннй 16-18 ч при 190+5 С. При этом в сборнике конденсата собирают 88 от теоре тического количества отгона метанола и воды, а реакционный продукт получают полностью прозрачным. Для достижения более полной завершенности поли-конденсации реакционную массу вакуумируют до 50-70 мм рт.ст. при 1901 в течение 1,5 ч, При этом выделяется дополнительное количество конденсата. Общее количество последнего близко к теоретическому. ОПолученный полиэфиримид темно-красного цвета, имеет температуру капле- падения по Убеллоде 58 фС и содержит 2,5 свободных гидроксильных групп. Он растворяется в стироле и некоторых других винильных мономерах.Раствор, а также сам полимер отверждается при нагревании в присутствииинициаторов радикальной полимеризации.П р и м е р 2, Полиэфиримид синтезируют аналогично тому, как описано в 0примере 1, но используют в качествеисходных компонентов 4,85 кг диметилтерефталата, 7,91 .кг фумаровой кислоты, 1.2,85 кг триэтиленгликоля, 5,90кг 1,1,1-трнметилолпропана, 7,10 кг 25триметиллитового ангидрида, 4,07 кг4,4 -диаминоднфенилметана, 8,61 кгбензойной кислоты и 0,46 кг тетрабутоксититана в качестве катализатора.Получают полиэфиримид оранжево-красного цвета, имеющий температуру каплепадения 53 фС и содержащий 2,76свободных гидроксильных групп, Кислотное число полимера 25,26 мг КОНг.Полиэфиримид растворяется в стироле %и способен отверждаться в присутствииинициаторов радикальной полимеризации.П р и м е р 3. В реактор, снабженный мешалкой, прямым холодильником со сборником конденсата и трубкой для ввода азота, загружают 10,58 кг диметилтерефталата, 4,45 кг малеинового ангидрида, 5,31 кг этнлейглн-коля, 5,90 кг 1,1,1 -триметилолпропана, 7,88 кг трнмеллитового ангидри да, 4,07 кг 4,4 -диаминодифейилмета на, 1,94 кг метакриловой кислоты,4,56 кг бензойной кислоты, 0,08 кггидрохинона и 0,2 кг катализатора -ацетата цинка. Реакционную смесь нагревают до 130 фС и выдерживают при этой температуре 2-3 ч, а затем повышают температуру до 180 фС. Через 10-12 ч наблюдается полное совмещение компонентов. Общая продолжительность синте. за 17-18 ч, Как и в примере 1, для56 более полного удаления конденсата содержимое колбы вакуумнруют 1,5 ч при 50-70 ьи рт.ст. Полученный полиэфириьпщимеет температуру каплепадения по Убеллоде 85 фС, растворяется в стнроле.П р и м е р 4. В реактор, снабженный мешалкой, прямым холодильником сосборником конденсата и трубкой дляввода азота, помещают 6,44 кг янтарсацию ведут в течение 18 ч при температуре 200 фС. Получают вязкую жидкую при комнатной температуре смолу темно-желтого или оранжевого цвета (в толстом слое), содержащую 8,9 гидроксильных групп, имеющую кислотное число 11,5 мг КОН/г и очень легко растворяю щуюся во многих мономерах, таких как стирол, бутилметакрилат и др.П р и м е р 8. По методике, изложенной в примере 1, получают полиэфиримид по следующей рецептуре: 9,71 кг метил эндикангидрида, 4,45 кг малеинового ангидрида, 9,08 кг диэтиленгликоля, 4,50 кг пентаэритрита, 7,60 кг бензойиой кислоты, 2,04 кг 4,4 -диаминодифенилметана, 1,19 кг гексаметилендиамина, 7,88 кг тримеллитового ангид 15 рида, 0,47 кг тетрабутоксититана. Поликонденсацию ведут 5 ч при температуре 180-200 фС. Получают смолу желтого цвета. Полиэфиримид растворим в различных мономерах и способен отверждаться как в виде таких растворов, так н самостоятельно в присутствии перекнсных инициаторов. Его кислотное число 18-20 мг КОН/г, содержание гидроксильных групп 2,8-3,0,температура каплепадения по Убеллоде 53 фС.П р и м е р 9. По методике, изложенной в примере 1, получают полимер по следующей рецептуре: 9,05 кг цис" метилтетрагидрофталевого ангидрида, 5,27 30 кг фумаровой кислоты, 10,11 кг 1,6-гексаметиленгликоля, 4,05 кг глицерина, 7,60 кг бенэойной кислоты, 3,05 кг диаминодифенилметана, 0,6 кг гексаметилеидиамина, 7,88 кг тримеллитового 35 ангидрида и 0,48 кг тетраиэопропоксититанаПоликонденсацию ведут 14-15 ч при температуре 190-200 фС. Получают твердый красно-коричневый полимер, обладающий хорошей растворимостью в раз личных растворителях и мономерах. Кислотное число полимера 45 мг КОН/г и со держание гидроксильных групп 2,5,температура каплепадения по Убеллоде 49 фС.П р и м е р 10. По методике излом 45 женной в примере 1, получают полиэфиримид по следуппцей рецептуре: 4,85 кг диметилтерефталата, 7,35 кг малеинового ангидрида, 4,78 кг этиленгликоля, 8,56 кг полиэтиленгликоля с мол.вес. 1000, 5,9 кг 1,1,1-триметилолпропана, 7,6 кг бензойной кислоты, 4,07 кг 4,4 ф - диаминодифенилметана, 7,88 кг тримеллитового ангидрида, 0,62 кг тетрабутоксититана, Поликонденсацию ведут 15 ч при 200 фС. Получают вязкую 55 смолу, имеющую температуру каплепадения по Убеллоде 35 фС и кислотное .число 17 мг КОН/г. Полимер содержит 2,4 гидроксильных групп. Он оченьлегко растворяется в стироле и другихвинильных мономерах, легко отверждается в присутствии перекислых инициаторовП р и м е р 11. По методике, изложенной в примере 1, получают полиэфиримид по следующей рецептуре: 4,85 к диметилтерефталата, 7,35 кг малеинового ангидрида, 12,85 кг триэтиленгликоля, 11,49 кг трис- ф-оксиэтил)- -изоцианурата, 7,60 кг бензойной кислоты, 4,07 кг 4,4 -днаминодифенилметана, 7,88 кг триметиллитового ангидрида, 0,56 кг тетрабутоксититана. Синтез ведут 15 ч при 200 ОС. Полученный полимер растворяется в смеси 90 стирола и 10 р -окснэтилметакрилата. Указанный раствор легко отверждается при нагревании в присутствии радикальных инициаторов.П р и м е р 12. По,методике, изложенной в примере 1, получают полиэфиримид по следующей рецептуре: 7,91 кг фумаровой кислоты, 4,15 кг изофталевой кислоты, 12,85 кг триэтиленгликоля, 5,9 кг 1,1,1 -триметилолпропана, 12,54 кг абиетиновой кислоты, 3,6 кг гексаметилендиамина, 7,88 кг тримеллитового ангидрида, 0,49 кг тетрабутоксититана. Синтез ведут 18 ч при 2 00 С.Получают полиэфиримид с кислотным числом 25-30 мг КОН/г и содерЖанием гидроксильных групп 4,6. Полимер растворяется в стироле, стирольный раствор отверждается при нагревании в присутствии перекисей.формула изобретения1. Способ получения ненасыщенных. полиэфиримидов поликонденсацией поли- функциональных карбоновых кислот.и их производных, монофункциональных карбоновых кислот, полифункциональных спиртов и соединений, образующих имидные группы в указанных полиэфири-. мидах, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью получения в одну стадию продуктов, растворимых в винильных мономерах, и сокращения продолжительности синтеза, в качестве полифункциональных карбоновых кислот и их производных используют смесь, содержащую ненасыщенную органическую дикарбоновую кислоту, имеющую 4-16 атомов углерода и ие менее одной двойной связи, или ее производное, по крайней мере одну органическую дикарбоновую кислоту или ее производное, ангидрид трикарбоновой ароматической кислоты, в которой два карбоксила находятся в ортоположении друг к другу; в качестве полифункциональных спиртов используют смесь по крайней мере одного алифатического диола, содержащего 2-44 атома углерода, и по крайней мере одного полифункционального спирта, содержащего не менее 3 гидроксильных групп и 3-9 атомов углерода; в качестве соединений, образующих имидные группы, использую полифункциональные амины, имеющие 2 или 3 аминогруппы на молекулу, или ихсмеси, и поликонденсацию проводят при следукяцих соотношениях укаэанных исходных компонентов:на 1 моль ненасыщенной органической дикарбоновой кислоты или ее произЗаказ 3642/24 Тираж 641 ПодписноеЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССРпо делам изобретений и открытиЯ113035, Москва, Ж, Раушская наб д,4/5 ППП фПатентф, г.ужгрод, ул.Проектная,водного используют 0,1-1,0 моль по крайней мере одной органической днкарбоновой кислоты или ее производного, 0,4-0,9 моль ангидрида трикарбоновой ароматической кислоты, 0,5-1,7 моль по крайней мере одной монофункционалт ной карбоновой кислоты, 0,8-2,1 моль 5 по крайней мере одного алифатического диола, 0,4-0,95 моль по крайней мере одного полифункционального спирта, 0,2-0,45 моль по крайней мере одного полифункционального амина. Ю2. Способ по п.1, о т л и ч а ю - щ и й с я тем, что исходный полифункциональный амин используют в количестве, соответствующем 0,9-1,1 г экв, амнногрупп на 2 г экв. карбоксилов трикарбоновой кислоты, способных образовывать внутренний ангидридный цикл.З.Способ по пп,1 н 2, о т л н ч аю щ и й с я тем, что используют такое исходное суммарное количество кислотных компонентов, при котором молярное содержание в ннх карбонилов по крайней мерЬ не больше суммарного молярного содержания аминных и гидроксиль ных групп в полифункциональных аминах и спиртах, применяемых в этой реакции Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:1, Патент Англии 1142355, кл. С 08 17/10, 1969.