Способ получения полиамида

Союз Советск ПИСАНИЕ ОБРЕТЕН ИЯ(51) М. Ел.". С 08 а 6 о/6 присоединением заявки Государстеенный намнтеСовета Мнннстрае СССРее делам нзобретеннйн открытнй 23) Приоритет я) лк678.675 бликовано 05.07.7 Боллетень2 8.8)(45) Дат ликования описания 05.06,7. Ляцьипева,(71) Заявител 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАМ не за это вре зация, При но 7 - 8 атм,о змее Изобретение относится к способу получения лиамида на основе со.додекалактама (полиами да 12).Полиамидявляется одним нз новейших полиамидов, он сочетает в себе высокие физико 5 ья,"ханическне свойства известных полиаьедов, например полиамидаи полнамида-бб, с другими, только ему присущими свойствами - низкой во.допоглощаемостью и плотностью, свойственными полиолефинам и имеет, наиболее изкую иэ по- )О лиамидов температуру плавления 178-180 С,Известен способ получения полиамида путемпрерывной двухстадийной гидролитической поли. мериэации и - додекалактама при температуре выше температуры плавления образующегося поли мера в присутствии воды, кислых катализаторов и регуляторов молекулярного веса, под одинаковым повышенным давлением на обеих стадиях,Продукт полуфают следующим образом.Смесь реагентов подается насосом в предвари. 20 тельный подогреватель, где она нагревается до тем. пературы на 30 - 80 С ниже температуры полимери. зации, а затем по подводящей теплоизолированной трубе смесь поступает в устройство для полимери. мцни. Это устройство представляет собой верти кальный выполненный нз трубы малого диаметра спиралевидный змеевик, в который смесь реаген. тов поступает снизу по подводящей трубе, вокруг которой он намотан. В змеевике протекает первая стадия нолимеризацин - образование форполимеризата. Змеевик целиком находится в вертикальном сосуде с наружной обогревающей рубашкой. Сосуд сверху закрыт крышкой, в которой имеется кран, открываемый только при его заполнении, снизу сосуд имеет штуцер для отвода готового продукта, Частично прореагировавшая смесь сли. вается с открытого верхнего конца змеевика, расположенного под крышкой сосуда, Масса расплава, заполняющая этот сосуд, медленно опускается имя протекает окончательная полимеризтом давление во всей установке рав. Недостатками известного способа, являются дующие: наличие на первой стадии процесса,змеевике, гетерофазной реакционной систе. сплав мономера - пары воды, так как при ратуре 260 С давление насьлценных паров составляет 47, 85 атм, а в змеевике оио и равно 7 - 8 атм. При указанных параметрах вику движется двухфазный поток, состоя.40 щий из чередуияцихся жидкой (расплав мономера)к паровой парогаэовье пузырк) фаз, или жидкаяфаза течет в виде кольца по внутренней стенкетрубы, а паровая фаза движется по центру трубы,В этой гетерофазной реакционной системе реакцияполиьв;ркзацки протекает на границе раздела фаэ,имеющей недостаточно развитую поверхность кон.така, что отрицательно сказывается на скоростиреакции, Кроме того, описанные вьцце виды дви.жения фаз резко снижают пропускную способность Оустановки по основному продукту.расплаву полимера 1- проведение второй стадии полимеризацнив большом объеме вязкой массы расплава в вертикальном сосуде препятствует быстрому и наибо. 5лее полному удалению летучих побочных продустов из зоны реакции, а, следовательно, и сдвигуравновесия реакции в сторону образования полиме.ра к увеличению скорости процесса, Скорость вы.деления летучих тормозится большим объемом мас. 20сы расплава, вязкость которого особенно быстровозрастает при больших глубинах процесса;проведение второй стадии полимернзации притом же давлении, что и первой, и движение рас.25клава в вертикальном сосуде самотеком вниз неинтенсифицирует процесса отгонки летучих нз.эамалой скороспих выделения из вязкой массык вследствие недостаточной турбулнэации потока,Это является причиной низкой массотдачи в газо.30вую фазу и замедления скорости процесса полиме ри зацииотсутствие устройства ив конце змеевика,которое разделяло бы обе стадии процесса по технологическим режимам, например по давлению, де.35лает невозможным проведение обеих стадий подразным давлением для их иитеисвфикации,Цель изобретения - интенсификация процессполучения полкамида зв сфет устранения перечисленных выше недостатков.Поставленная цель достигается тем, что полимеркзацию иа первой стадии проводят в течение60 - 90 мин в гомофазной реакционной системепри температуре 270-320 С и давлении на 1 - 20атм выше давления насыщенных паров воды притемпературе реакции на этой стадии, затем понижают давление в рвсплаве до давления насьшенных паров воды с одновременным удалением ихкз реакционной системы, после чего создают вакууум 5-70 мм рт. ст. к продолжают процесс навторой стадии прк температуре 230 - 300 С в слоетолщиной 0,5 - 2 мм при этом давлении с отгонкой из расплава воды и непрореагкровавших низкомолекулярных соединений (НМС). Процесс ве.дут в присутствии кислых катализаторов, например ортофоафсрной кислоты, и регуляторов молекулярного веса, например вдипкновой кислоты, при температуре выл теьиературы плавленияполимера.Проведение непрерывного процесса получезаеа полимила в указанных условиях позволяет сократить продолжительность процесса по сравнению с продолжительностью по периодическомуспособу по меньшей мере в 10 раз и получитьполимер с требуемыми качественными показателями. Полимеризапию на первой стадии проводятв гомофазной реакционной системе под давлеиемна 1 20 атм выше давления насыщенных паров.воды, соответствующего температуре реакции, Например, если полимеризацию осуществляют притемпературе 270 С, то давление в реакционнойсистеме должно быть. в интервале 57 - 77 атм,при температуре 300 С - в интервале 88 - 108 атми т. п, Объем реакционной системы на первой ста.дии и величина подачи реагентов должны обеспе.чивать оптимальную степень превращения продукта на выходе на первой стадии,После проведения первой стадии процессадавление в потоке расплава при его течении пони.жается до давления насьцценных паров воды, соответствующего температуре реакции а первойстадии. Например, если полимеризация на первойостадии протекает при температуре 270 С, то давление понижается до 56,11 атм. Благодаря этомуиспаряется 90 - 95% воды, которая выводится иэреакционной системы в виде пара. Таким образом,Отпадает необходимость отонки этой воды со вто.рой стадии, что упрощает процесс. Кроме того, по.нижается концентрация оставшихся летучих побоч.ных продуктов в расплаве и, следовательно, ускоряется их отгонка на. второй стадии и тем самыминтенсифкцируется реакция лолимеризации,Затем давление снижают до 5 - 70 мм рт.ст.,цри этом расплав переводится в капельное состояние, благодаря чему происходит интенсивное испарение летучих побочных продуктов, их концентрация в расплаве снижается, что ускоряет реакциюполимеризации. Вторую стадию процесса проводятв слое расплава толщиной 0,5 - 2 мм при указан.ном выше давлении. Из расплава при этом отгоняются реакционная вода и непрореагировавшненизкомолекулярные соединения, Слой расплавадолжен иметь равномерную толщину в любом по.перечном сечении поверхности, на которой он обрабатывается. Это необходимо для получения втечение всего процесса стабильного по качествуполимера. Для этой же цели слой расплава турбулизуется любым способом, не ухудшающим ка.чество готового полимера. Величина поверхностиобработки расплава на второй стгдии должна обеспечивать получение готового продукта с эаданны.ми свойствами.На чертеже представлена схема полученияполиамиданепрерьвным способом, Схема включает дозирующее устройство 1 известного типа, например шестеренчатьЙ или поршневой насос, которое трубой соединено с реактором 2 для проведения первой стадии процесса, Давление в нем измеряется манометром 3. Выход из реактора 2 свя.зан традортируюцим трубопроводом с устройством 4 для понижения давления при протеканиичерез него расплава, которое также связано грубо.проводом с реактором 5 для проведения второйстадии процесса. Давление в последнем измеряет.ся манометром 6. В устройстве 4 давление понижается до давления насыщенного водяного пара, которое измеряется манометром 7. Через дроссель. ный клапан 8 часть воды в виде пара выводится из процесса.Полиамидполучают следующим образом.Смесь исходных реагентов - расплав мономе. 10 ра, вода, катализатор и регулятор молекулярного веса, смешанных предварительно в заданном соотношении, подается дозируюшим устройством 1 с расчетной производительностью в реактор 2, где. осуществляется первая стадия полимеризации. Дав. 5 ление на первой стадии измеряется с помощью манометра 3. Далее частично прореагировавшая смесь поступает в устройство 4, где ее давление снижается О до давления насьпценного водяного пара лри тем. пературе реакции на первой стадии, которое измеряется манометром 7. При этом происходит испарение воды и она выводится из процесса в виде пара через дроссельньй клапан 8. Затем расплав дросселируется до более низкого давления и на выходе из устройства 4 он переводится в капель. ное состояние. Из капель испаряются летучие продукты - оставшаяся часть воды и непрореагировавшие НМС. Капли расплава попадают на нагретую до температуры реакции на второй стадии поверхность реактора 5 и обрабатываются на ней в виде тонкого слоя. Испаряющиеся летучие вы. водятся сверху реактора, а готовьй полимер - снизу. Давление на второй стадии измеряется манометром 6 и поддерживается с помощью вакуум. ной системы (на чертеже не показана). Все трубопроводы и устройства обогреваются теплоносите. лем с автоматическим поддержанием заданной тем 40 пературы в каждом из них.Проведение полимеризации ы- додекалактама по изобретению позволяет сократить время процесса по меньшей мере в 10 раз по сравнению с продолжительностью троцесса по периодическомуа 5 способу, по которому в настоящее время полу. чают полиамидс требуемыми качественными показателями.Ниже приведены примеры получения полиамида.12 непрерывным способом.50П р и м е р 1. Исходную смесь реагентов - расплав мдодекалактама, содержащий 10 вес.% воды, 0,2 весЛ ортофосфорной кислоты, 0,2 вес.% адипиновой кислоты по отношению к весу моно- мера, подаютдозирующим устройством 1 в коли 55 честве 3 кг/ч на полимеризацию на первую стадию в реактор 2, в котором поддерживают температу. ру 290 С и давление 96 атм. При этих параметрах смесь реагентов представляет собой гомофаз. ную реакционную систему, Давление на первой стадии поддерживают дозируюшим устройством 1 и измеряют манометром 3. Время пребывания реагирующей смеси на стадии 60 мин.Частично прореагировавшая смесь в виде расплава полимера далее поступает в устройство 4, гле давление снижается до давления насьпценного водяного лара, равного 75,88 атм при 290 С. При этом вода в расллаве вскипает, испаряется инепре. рывно выводится из процесса через дроссельный клапан 8. Давление в этом устройстве измеряют манометром 7. На выходе из устройства 4 расплав дросселируется до давления 10 мм рт. ст., которое поддерживается прн полимернзации на второй стадии и измеряется манометром 6,Расплав поступает на вторую стадию в реак. тор 5 в виде капель, которые образуются при испарении из него летучих продуктов - оставшихся воль и непрореагировавших низкомолекулярных соединений. Летучие удаляются иэ устройства 4 сверху, а капли расплава попадают на нагретую до 290 С поверхность реактора 5 второй стадии, где они обрабатываются в слое толщиной 1,8 мм. Толщину слоя поддерживают равномерной на всей поверхности его обработки известными способами. Время пребывания расплава на второй стадии до получения готового продукта 20 мин. Полиамид.12 выгружают снизу реактора. Он содержит 1,741 низкомолекулярных соединений при удельной вяз. кости 0,74 ед., измеренной в 0,5% ном растворе л-крезола при 25 С.П р и м е р 2. Исходную смесь реагентов подают в том же соотношении и с тем же расходом, что и в примере 1. На первой стадии ее полимеризуют при температуре 290 С и, давлении 80 атм, на второй - прн температуре 290 С под давлением 70 мм рт. ст. в слое толщиной 2 мм,Время пребывания расплава на стадиях состав. ляет 60 и 40 мин соответствешю, готовый поли. амидсодержит 2% НМС, удельная вязкость его 1,0 ед.П р и м е р 3. Исходную смесь реагентов подают в том же соотношении и с тем же расходом, что и в примере 1. На первой стадии ее по. лимеризуют при температуре 290 С и давлении 96 атм., на второй - при температуре 300 С под давлением 70 мм рт. ст. в слое толщиной 0,5 мм. Время пребывания расплава на стадиях составляет 60 и 20 мин соответственно, готовый полиамидсодержит 2,3% НМС и имеет удельную вязкость 0,76 ед. Формула изобретения Способ получения полиамида путем двухста. дийной гидролитической полимеризации ы.додека лактама при температуре выше температуры плав. ления образующегося полимера, под давлением,в присутствии воды, кислых катализаторов и регуля. торов молекулярного веса, о т л и ч а ю ш и й с я тем,что, с целью интенсификации процесса, оэ-долекалак. там полимериэуют в течение 60 - 90 мин при темпера.614120 Составитель О, РокачевскаяТехред Е. Лявидович Корректор Л. Л. Ушакова ла 6 Подписи Тирак каэ 3641 ов СССР мнтета обрете Ж - 35,д ИИП Патент", г. Ужгород, ул. Проектная а 7туре 270-320 С под давлением на 1-20 атм выше давления водяных паров при температуре полимери. зации, мтем давление снижает до давления насьпценного пара с одновременным удалением паров воды,ИИПИ Государственного ло делам и 113035, Москва, после чего созда н 1 т вакуум 5 -70 мм рт. ст, и продол.жает процесс прн температуре 230300 С в слое толщиной 0,5-,0 мм с отгонкой из расплава воды инизкомолекулярных соединений. Совета В и открушскаа