Способ получения ненасыщенных третичных аминов

О ПИ. С А.Н И Е ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических Республик(11) б 02494 АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ нительное к авт. свид-ву(22) Заявлено 210676(21) 2379306/23 1) М. Кл,2 С 07 С 87/24 дС 09 К 15/00 единением заявк с прис (23) Пр о ит ааударатванны 1 намнтвтСоната Министров СССРпо данам изобрвтвннйи отнрытнй 3) УДК 547,233.07 (088.8) ликовано 15.04.78 Бюллет(43) О (45) Д ликования описания 0 1.04,7 и 72) вторы изобрет Ю.И. Ермаков, А.М.Лаэуткя н и А.И. Лазутк 1 Заявит ого Знамени инстиеления АН СССР рдена Трудового К Сибирского(54) СПОСОБ ПОЛУЧ НЕНАСЫЩЕННЫХ ТРЕТИЧНЫ Иэобрет вованному ных третич применение ров, экстрР ение относится к усовершен способу получения ненасыщен ных аминов, которые находя как стабилизаторы полимеагенты и эмульгаторы, атуре описаны различные спо ения ненасыщенных третичных мулы 1 В лите собы полу аминов фо тт- С, 1 ши бр ли различе с атомом ское кольсоб получех аминов ростых алиловых эфи- оричными существлении этого сп отекает с иедостаточн В Я-Н где К 1 и К - имею ия, при температуреказанные значе -70 фС в присут где и В 2- одинаковыенЫе низ е алкилы или вмеазота о азуют гетероциклицоВ частности известен спния ненасыщенных третическформулы 1 взаимодействиемлилариловых или. сложных алров карбоновых кислот со ваминами формулы П ствии в качестве катализатора комплекса ог-аллилпалладийхлорида с фосфином. Исходные аллиловые эфиры получаютв результате теломеризации бутадиена1 с фенолами или корбоновыми кислотами ЯНедостатком этого способа являетсяего двухстадийность.Наиболее близким к предлагаемомуявляется способ получения ненасыщен"10 ных третичных аминов формулы Г, заклю"чающийся в том, что амин формулы 11подвергают взаимодействию с бутадиеном в присутствии в качестве катализатора комплекса Ю -аллилпалладийхло 5 рида с незакрепленным или закрепленным на поверхности силикагеля фосфиномпри температуре 20-96 С и давлении1-10 атмв отсутствии (2) или в присутствии гидроксилсодержащего соеди 20 кения, например спирта, муравьиной кислоты или воды (3).Однако при о особа процесс пр овысокой скоростью.25 Для интенсификации процесса путемповышения:скорости по предлагаемомуспособу получение ненасыщенных третичных аминов общей формулы 1 осуществляют, подвергая амин общей формулы П З 0 взаимодействию с бутадиеном в присут 602494ствии в качестве катализатора комплекса Формулы (Ж -СаНа РЫ С 1 ), Р 6 ОСОСН З)или Рс 1 СГе. СеНСЯ)с ацетатом олова, закрепленным на поверхности силикагеля,Процесс предпочтительно проводят притемпературе 0-50 С и давлении 0-3 атм. 5Отличительным признаком способаявляется использование в качестве катализатора комплекса Формулы (Х-СК ИС 1)2,РсОСОСНЪ) или РсС 1 (СНбСИ)с ацетатом олова, закрепленным на поверхности силикагеля,Технология получения катализаторасостоит в следующем.Для получения ацетата олова, закрепленного на поверхности силикагеля, силикагель помещают в ксилольный растворацетата олова и выдерживает смесь при140 фС в течение 1 ч. После такой обработки силикагель с нанесенным на егоповерхность соединением олова (компонент В) промывают трижды горячим ксилолом и сушат .под вакуумом. Готовыйкомпонент вводят в раствор соединенияпалладия в органическом растворителе,предпочтительно в бензоле. При этомпроисходит поглощение соединения палладия поверхностью указанного компонента. Катализатор промывают органическим растворителем, сушат под вакуумом и используют в теломеризации.Возможно также введение обоих компонентов катализатора порознь непосредственно в реакционную смесь, приготовленную для теломеризации.П р и м е р 1. В предварительновакуумированную стеклянную тэлстостенную ампулу вводят 1 г катализатора ссодержанием 0,2 палладия и 0,9 олова, полученного при введении компонента. В бензольный раствор ацетатапалладия, 5 мл диэтиламина и 5 мл бутадиена. Ампулу с реакционной смесьюзапаивают и помещают в термостатируемый при 50 С стакан на 30 мин. Давление в ампуле составляет 2-3 атм. Послереакции ампулу вскрывают, отфильтровывают катализатор (в атмосфере аргона)и затем из жидкости удаляют все летучие продукты под вакуумом при температуре 40-50 фС, Остаток 2,6 г представлЯет собой тРет. амин (СН) У СаН,с т.кип. 143-145 С при 3 мм.рт.ст,. Выход продукта 30 в расчете на диэтиламин и 50 в расчете на бутадиен. Активность катализатора 2600 г продуктана 1 ч палладия в 1 ч.П р и м е р 2, В Предварительно ббвакуумированную стеклянную толстостенную ампулу вводят 10 г компонента В ссодержанием 5 п 0,9 олова, 59 мгХ - СНЗР 6 С, 50 мл диэтиламина и50 мл бутадиена. Ампулу с реакционной 60смесью запаивают и помещают в термостатируемый при 20 С стакан на 1 ч.После реакции ампулу вскрывают, отфильтровывают катализатор (в атмосфереаргона) и затем из жидкости удаляютвсе летучие продукты под вакуумом при температуре 40-50 С. Остаток весом 36,6 г представляет собой трет. амин (СН 6)ЫСН, с т.кип. 143-145 С при 3 мм.рт,ст. Выход продукта составляет 70,5 в расчете на бутадиен и 42,3 в расчете на диэтиламин,Активность ката)лизатора 1070 г продукта на 1 г палладия в 1 ч.Н р и м е р 3. В предварительновакуумированную стеклянную толстостенную ампулу вводят 2 г компонента В ссодержанием олова, О, 95 мг РИС 3(СЕНаСЯ)г,10 мл диэтиламина и 10 мл бутадиена.Ампулу с реакционной смесью запаиваюти помещают в термостатируемый при ОфСстакан на 10 ч. После реакции ампулувскрывают, отфильтровывают катализатор(в атмосфере аргона) и затем иэ жидкости удаляют все летучие пролуктыпод вакуумом при температуре 40-50 С.Остаток весом 5,6 г представляет собойтрет, амин (С Н ) 2 ХСеНцс т. кип,143-145 фС при 3 мм.рт,ст. Выход гродукта 54 в расчете на бутадиен и 32 врасчете на диэтиламинАктивность катализатора 403 г продукта на 1 г палладия в 1 ч,П р и м е р ы 4-8,В предварительно вакуумированную,стеклянную толстостенную ампулу вводят либо катализатор, полученный при введении компонента В в бензольный раствор соединения палладия, либо.вводят последовательно отдельные компоненты катализатора. Допустима любая последовательность введения компонентов катализатора. После этого вводят в ампулу бутедиен и вторичный амин. Ампулу с реакционной смесью запаивают и помещают в термостатируе.ый стакан. После реакции ампулу вскрывают, отфильтровывают катализатор и затем из жидкости удаляют все летучие продукты под вакуумом при температуре 40-50 С, Остаток взвешивают и анализируют. Результаты испытания катализаторов различного состава приведены.в табл. 1.В примерах 4-6 получен трет. амин (СН) И Са Н,З с т,кип, 143-145 ОС при;3 мм.рт.ст. В примере 7 получен трет.амин (СНь) К СаНз с т.кип. 70 фС при 3 мм рт,ст., в примере 8 получен трет. амин формулыСНг-СИгС 11 г 1 Ч- С аН 1 зСнг - С 11 гВ табл. 2 приведены сравнительные данные активности катализаторов в процессе получения ненасыщенных третичных аминов по известному и предлагаемому способам.В табл. 2 и в примере 1 приведены данные, взятые из прототипа 2), в примере 2 - из литературного источника 3. В примерах 1-2 в качестве ком" понента В, закрепленного на поверхности силикагеля, примечен 4 осфин; в.примере 3 - ацетат олова. Во всех примерах вес компонента А ( Х- СзКРЫ СС) 0,0590 г, температура 20 фС,Таким образом, прн осуществлении предлагаемого способа скорость процесса увеличивается в 20 раз, т.е. значительно интенсифицируется процесс."а Составитель Т. ВласоваТехред З.Фанта Корректор н.яцемирская Редактор Е, Кугучева Заказ 1761/20 Тираж 559 Подп 1,сн ое ЦИИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 11303 , Москва, Ж, Раушская наб, д.4/5Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул, Проектная, 4 1. Способ получения ненасыщенныхтретичных аминов общей Формулы 1 где Р и К -одинаковые или различные низшие алкилы или вместе с атомом азота образуют гетероциклическое кольцо, взаимодействием амина общей формулы ПЯ 1к"М-Н2 где Р и К- имеют указанные значения, с бутадиеном в присутствии в качестве катализатора соединений палладия, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что,с целью интенсиФикации процесса, в качестве катализатора используют комплекс Формулы (Л - СзКз РЫ с 1), Р(ОбОСН) или РЯгСдНзСИ с ацетатом олова,закрепленным на поверхности силикагеля. 2, Способ по и. 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что процесс проводятпри температуре 0-50 С и давлении0-3 атм.О Источники инФормации, принятые вовнимание при экспертизе:1. Патент США Р 3493617,кл.260-583,19702.Авторское свйдетельство по заявке5 Р 1683406/04 и присоединенной к нейзаявке 9 2052137/04, кл. С 07 С 87/24,05,07,71,3, Дополнительное авторское свидетельство по заявке У 2196888,кл. С .07 С 87/24, 09,12.75.