Способ получения алкилацетатов

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических Республик(23) Приоритет 47509/23-04 Гавударатввнный намнтвтСаввта Мнннатрав СССРна двлам нзаарвтвннйи атнрытид 53) УДК547,292.2 ,07(088.8) 78 Бюллетень14 я описания 0304,78 3) Опубликовано 15 5) Дата опубликова) /вторь иэобретени Ф.В, Алиев Меджид н. дов рдена Трудового Красного Знамени. институтефтехимических процессов им. акад. Ю,Г, Мамедали(71) Заявител ОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛАЦЕТАТО 0 ов являетсясходного реарта, получеого технолоти процес- едлагаемочают окисной кислоты исутствии сстановиселективно канов по п цетаты пол среде уксу эдухом в и качестве в ения сии алДля повышса и конверму способулением алкакислородомацетонитрилтеля хлоридОтличитеявляется оквоздухом вв качестве алкиланов вили воа и ва словльнойислениприсутвосста триаой кис 5 собенн кисло тью способадом илитонитрила ихлорида олоствии а новител трихлтого 2 ООО С Г 2,). Изобретение относится к усовершенствованному способу получения сложныхэфиров уксусной кислоты и предельныходноатомных спиртов (алкилацетатов),широко используемых в качестве растворителей, пластификаторов полимеров,биологически активных веществ, в парфюмерии и для других целей.Известны способы получения алкилацетатов зтерификацией уксусной кислоты (или ее ангидрида) с соответствующими предельными спиртами в присутствии катализаторов (серная кислота,ионообменные смолы и др.) при повышенных температурах 1.Недостатком этих способиспользование в качестве игента соответствующего спиние которого требует сложнгического оформления,Известен также способ получения алкилацетатов окислением алкановцетатом кобальта в среде уксуслоты в атмосфере азота.Процесс ведут с добавками активатора асерной кислоты, фосфорной кислоты,оруксусной кислоты, трехфторисбора и т.д.) при температуре При этом конверсия алканов составляет 2,5-6,2 и селективность образования алкилацетатов составляет 63-86,Однако для осуществления этого способа требуется использование сильного окислителя - триацетата кобальта, который следует заранее синтезировать по довольно сложной методике (окислением ацетата кобальта в присутствии ацетальдегида), а также активатора сильной кислоты, создание инертной атмосферы, так как в присутствии кислорода резко снижается выход алкилацетатов, Кроме того, при 25 С процесс идет с довольно низкой конверсией, а повышение температуры понижает селективность по целевому продукту.10 65 Способ осуществляют следующим образом. Окисление алкана проводят во встряхиваемом сосуде типа уткаФ в который помещают уксусную кислоту/ ацетонитрил, алкан, подают из газометра кислород и небольшими порциями до(бавляют хлорнд олова, Причем хлорид олова можно добавлять в кристаллическом виде (пример 1,3,4) или в ниде раствора в смеси уксусной кислоты с ацетонитрилом (пример 2)., Смесь энергично встряхивают при комнатной температуре примерно 1-1,5 ч. Конец реакции определяют по прекращению поглощения кислорода по калиброванной бюретке, герметично связанной с уткой. После окончания реакции смесь выдерживают 3-6 ч при комнатной температуре или 0,5 ч при 50-60 ОС, Затем реакционную смесь нейтрализуют содой до слабощелочной реакции и экстрагируют тремя порциями зтилацетата. Объеди" ненные вытяжки сушат над сульфатом натрия,Непрореагировавший алкан и этилацетат отгоняютПолученную в остатке Фракцию анализируют на ИК-спектрометре и газо- жидкостном хроматографе Цвет с пламенно-ионизационнным детектором. Неподвижная Фаза: полиэтиленгликольадипинат (15) на хроматоне. Данные ИК-спектров и количественная обработка данных хроматографического анализа показывают, что Фракция состоит в основном из алкилацетатовс небольшой примесью спиртов и кетонов. В случае надобности алкилацетат можно дополнительно очистить ректификацией. При окислении нормальных алканов образуется смесь изЬмерных алкилацетатов с преобразованием вторичных алкилацетатов. Причем отношение количеств образующихся вторичных и первичных алкилацетатов в расчете на одну С-Н-связь составляет - вторичные: первичные - 5:1.П р и м е р 1, Во встряхиваемый сосуд типа утка емкостью 200 мл помещают 80 мл уксусной кислоты, 20 мл ацетонитрила и 2,0 мл циклогексана. Уткуустанавливают .на качалкетипа ф ).аЬа"и подсоединяют к монометрической установке, связанной с газометром с кислородом. Смесь встряхивают до полного смешения компонентов реакции. Затем порциями по 2 гв уткуф периодически засыпают кристаллический хлорид олова. О ходе реакции окисления судят по поглощению кислброда в монометрической установке. После прекращения поглощения кислорода засыпают очередную порцию ЬнС 6 .Всего вуткузасыпают 28 5 гЬпС 1+3 Н 0югПродолжительность реакции окисления 1,5-2 ч. После окончания реакции реакционную смесь выдерживают при комнат 20 25 30 40 50 55 ной температуре 3 ч и при 60 фС 0,5 чи нейтрализуют насыщенным растворомсоды до слабощелочной реакции. Затемсмесь экстрагируют тремя порциямизтилацетата по 10 мл.Об ъединенные вытяжки сушат надсульфатом натрия и перегоняют. Послеотгонки этилацетата и непрореагировавщего циклогексана в остатке получают циклогексилацетат в количестве0 92 г. Хроматографический анализ( Ц ет , полиэтиленгликольадипинатна хроматоне) показал, что в полученном продукте содержится 93 ос 5новного вещества - циклогексилацетатциклогексанола, 2 циклогексанона.а,Конверсия циклогексана 38 мол.,селективность по циклогексилацетату93. Выход на взятый циклогексан35,4 молП р и м е р 2. В утку 1 помещают 40 мл уксусной кислоты, 10 мл ацетонитрила и 2 мл циклогексана. Отдель- но в атмосфере инертного газа (й)готовят раствор 32 г ЬпС 6 2 НО в смеси 80 мл уксусной кислотй с 20 млацетонитрила. Утку подсоединяют к .монометрической установке с кислородом,а также тонким гибким шлангом из тефлона к доватору и сосуду с растворомЬьЫЗатем раствор ЬпС 1 через дозатор подают в интенсивно встряхиваемую утку, Продолжительность подачи раствора ЬъС и реакции окисления 1,5 ч, Реакционную смесь выдерживают 2 ч при комнатной температуреи полчаса при 60 фС. Дальнейшие операции выделения )продукта реакции полностью аналогичны описанным в примере 1.Получают 0,63 г продукта, содержащего 91 циклогексилацетата, 4циклогексанола и 5 циклогексанона,Конверсия циклогексана 26 мол.,селективность по циклогексилацетату91. Выход на взятый продукт 23,7,П р и м е р 3. В утку поме(чают 80 мл уксусной кислоты, 20 млацетонитрила, 2 мл н-гексана и встря-хивают до полного смешения. Затемпорциями по 2 г в утку засыпают29 г ЬС 1 2 НО. Реакцию окисленияОконтролируют по монометрической установке, герметично связанной с уткой. Продолжительность окисления1,5 ч, Затем смесь выдерживают 3 чпри комнатной температуре и 0,5 чпри 60 фС. Дальнейшие операции выделения продукта аналогичны описаннымв примере 1Получают 0,56 г продукта, содержащего 94 гексилацетатов (13 первичных, 87 вторичных), 4 гексанолов,2 гексанонов. П р и м е р 4. В утку помещают 80 мл уксусной кислоты, 20 мл ацетонитрила, 20 мл н-декана, Затем602493 2, Патент США Р 3758557,кл. С 07 С 27/16, 1973Составитель Н. ТокареваРедактор Л. Емельянова Техред А.Богдан Корректор,Н. Яцемнрская Заказ 1761/20 Тираж 559 Подписное 1 НИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 1. 1 30 35МоскваЖ 35 р Раушская наб., д. 4/5Филиал. ППП фпатент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 вуткузасыпают порциями по сф 2 г 25 г боС 12 НО . Продолжительность окисления 1,5-2 ч. После окисления смесь выдерживают 3 ч при комнатной температуре и 0,5 ч при 60 фС, Дальнейшие операции выделения продукта ана 5 логичны описанным в примере 1Получают 0,37 г продукта, содержащего 95 децилацетатов и 5 смеси деканолов и деканонов,Конверсия декана 18,2 селективность по децилацетатам 95, выход на взятый декан 17,6. формула изобретенияСпособ получения алкилацетатов 6 окислением алканов всреде уксусной,кислоты, отличаюшийсятем,что, с целью повышения селективностипроцесса и конверсии алканов, окисление ведут кислородом или воздухомв присутствии ацетонитрила н в качестве восстановителя хлорида олова,Источники инФормации, принятые вовнимание при экспертизе: 1. Мехтиев С.Д., Мусаев М.Р. Аз. хим. журналф, Баку, 1969 (1)