Способ получения цианпиридинов

тэфщф.,г ,ОПИИЗОБРЕТЕН ИЯ Союз Советских Социалистических Республик) 10.08.7 гасударственные кометеСовета Мнннстрое СССРоо делам нзобретеннйн открытнй(088,8) 5) Дата опубликования описания 22,117 2) Авторы изобрете Иностранцы Франсуа Мулен и Карл-Йосеф Босен(54) СПОС ОЛУЧЕНИЯ ЦИАНПИРИДИН При получении 2 цианпиридина по аналоги дукта 80%, считая , считая иа используем ному способу выход пропрореагировавший, и 50%2. пиколин 3.С выходом 85% по анин ванади о специфиче использо алюминн м размером пор. С. Недостатком им точны процесса ется труди емператпособа тъ приготовления катализатора.Для проведения процесса при более низкойтемпературе, увеличения срока службы катали.затора и упрощения его получения по предлагаемому способу для получения цианпиридинов,пиколин подвергают взаимодействию с кислородомили воздухом и аммиаком при повышенной темпе.ратуре в присутствии катализатора пятиокиси вана.дия с крупностью зерна 50 - 500, лучшее100 - 250 мкм, и удельной поверхностью 0,01 - 10 м /г.Процесс лучше вести при температуре 280-320 С.Оптимальное молярное соотношение пиколин:аммиак: воздух: 3,5-12:80-300.Реакцию осуществляют при тевычисленных по уравнению.Т=Б т+Ь,мне ратурах,Изобретение относится к у:овершенствованию способа получения цианпиридинов, который может найти применение в химической промышленности.Известно несколько способов получения цианпиридинов взаимодействием пиколинов с кисло.родом или воздухом И аммиаком в газовой фазе в присутствии пятиокиси ванадия при повышенной температуре.В присутствии специально приготовленного катализатора на основе окиси ванадия, который 10 наносят на предварительно обработанную окись алюминия. При этом очень важно, чтобы предвари.тельную обработку окиси алюминия осушествлять при 1150-1400 С, так как в противном случае получаются плохие выходы. Кроме того, катали. 1 б затор с течением времени теряет активность, и поэтому его надо регенирировать при 260 - 380 С 1.- При получении цианароматических соединений, в том числе цианпиридинов, иа ванадиевом 20 катализаторе процесс проводят при 400-450 С, а при температуре выше 400 С наблюдается значительное разложение, . Катализатор быстро дезактивируется и выход в случае 4 цианпиридина составляет только 46% 2. 25 лучают 3 - цианпиридин при вого катализатора на окиси576924 Селективность,% Температура,Рекуперированный3 - николин,г Рекупери ров анный 3 - пиколин,% Выход по отношению кпримененному3николину,3,74 91,1 1,89 275 34,0 60,1 280 93,0 1,13 20,4 74,0 4,61 87,5 0,68 76,8 286 12,2 4,79 90,2 0,36 84,3 6,6 291 5,26 92,1 0,57 82,0 291 10,2 5,11 83,5 5,21 10,7 0,59 93,5 где Т - температура реакции вС,8 - удельная поверхность в м/г, п 1 . фактор от.4 до.6, а Ь - число от 320 до 322, что вградусах Цельсия составляет 280 320 С. Исполь.зуемые по изобретению катализаторы из пятиокисиванадия имеются в продаже и их не надо предварительно обрабатывать. Однако катализатор можнополучить и путем термической обработки йНд ЧОэ ватмосфере кислорода. Другое преимуществозаключается в том, что катализаторы при реакционных условиях сами регенерируются т,е, они недезактивируются. Процесс взаимодействия алкилзамещенных пирндинов с аммиаком и молекулярным кислородом до получения цианпиридинов попредлагаемому способу целесообразно вести в 15псевдоожиженном слое. В случае необходимостикатализаторов может быть в реакционной камере ив неподвижном состоянии, Поэтому реакционныеусловия изменяются. Катализатор уже в началереакции полностью активный, его активность в 20течение реакции меняется, его не надо реактивировать. Кислород, необходимый для взаимодействия алкилзамещенных пиридинов с аммиакомдля получения цианпиридинов, можно ввести вчистом состоянии или в виде воздуха. Молярное 25соотношение воздуха и алкилпиридина можноварьировать от 80:1 до 300:1. Целесообразно применять соотношения 100:1 . 280:1 и наиболеепредпочтительное 150:1 - 260:1. Молярное соотно.шение пиколин," аммиак: воздух в 1:3,5-12:80-300. зоНепрореагировавший аммиак циркулируют и сновавводят в реакцию. Потери аммиака незначительны,так как работают. при таких низких температурах,при которых практически не.может происходитьего окисления. При осуществлении предлагаемого з 5способа время контактирования составляют 0,5.5 си более целесообразно 1,0 - 2,0 с. Время контак.тирования - время, теоретически необходимое дляпрохождения одной молекулы реакционного газачерез каталитический слой, Получаемые по предла гаемому способу цианпиридины представляют собой ценные исходные вещества для синтеза произ. водный никотиновой или изоникотиновой кислоты, которые находят применение, в частности в качестве фармацевтических препаратов н добавок в корм для скота.Так как реакция окисления алкилпиридинов в присутствии аммиака сильно экзотермическая, то выделяемое тепло целесообразно использовать, например для выработки пара, который можно полностью использовать, поскольку предлагаемый способ осуществляется в отсутствие водяного пара. П р и м е р 1, В реакторе с псевдоожиженным слоем диаметром 17 см и высотой 40 см нагревают до 291 С 75 см порошка пятиокиси ванадия, чистота которого 99,6%, удельная поверхность 6 м/г, а крупность зерна 100.250 мкм. Затем в реактор вводят газовый поток 2,9 мл/ч 3 - николина, 5,25 л/ч аммиака и 180 л/ч воздуха, который предварительно пропускают через трубчатую печь, нагре. вают до 300 С, Время контактирования в этих условиях 1,35 с. Затем реакционные газы охлаждают до комнатной температуры и при -10 С их поглощают в метаноле, в котором растворяются нитрил никотиновой кислоты, непрореагировавший 3 - пико. н и незначительные количества ИН,. Этот метод поглощения необходим, если требуются точные лабораторные анализы. При помощи газовой хроматографии через 2 ч после начала реакции 456 мл метанола содержит 0,6 г 3 - николина и 5,21 г нитрила никотиновой кислоты. Это соответствует выходу нитрила никотиновой кислоты 83,5% от теоретического и 10,7% непрореагировавшего 3 - пиколина, который может легко рекуперировать. Таким образом, выход по отношению к прореагироьавшему 3. николину (селектнвность) составляет 93,5%,Данные результаты, полученные в сходных реакционньгх условиях, указаны в табл. 1.Табли ца 1,2 4,5 Ф Опыты проведены известным способом. Из данных, приведенных в табл. 1, следует, что при проведении опытов по предлагаемому способу получают продукт с более высокими выходом и селе ктивностью. П р и м е р 2. Опыт проводят аналогично примеру 1, но применяют другой катализатор. Катализатор, нагретый до 320 С, состоит из порошка Опыты проведены по известным способам пятиокиси ванадия, чистота которого 99,6%, средняя крупность зерна 100-250 мкм и удельная поверхность 0,1 м г. Выход нитрила никотиновой кислоты 85,0%, количество непрореагировавшего 3.25576924 Та 6 ли ца 3 93,5,8 0,59 5,21 ЧгОбм /г 291 93,0 6,0 0,50 5,30 320 0,79 80,0 17,1 4,28 320 76,9 21,9 0,33 4,49 340 78,0 4,52 515 П р и м е р 3, Поступают аналогично примеру 1, на в качестве исходного материала применяют 4 - николин, 75 см порошка пятиокиси ванадия, чистота которого составляет 99,6%, удельная поверхность б м /г, а крупность зерна 100-250 мкм, нагревают при 284 С. Затем в реак. тор вводят газовый поток, состоящий из 2,9 мл/ч 4 пиколина (29,8 ммоля/ч), 5,25 л/ч аммиака и зо 180 л/ч воздуха, который предварительно прошел через трубчатую печь, нагревают до 300 С. В этих условиях время контактирования составляет 1,35 с Затем реакционные газы охлаждают до комнатной температуры и при.10 С их поглощают в метаноле., з 5 Таблица 4 284 5,07 0,09 82,7(Пример 3) 81,7 291 5,07 0,03 298 5,09 0,04 82,3 ции определяют, что 483 мл метанола содержит 2,04 г 2 - николина и 2,71 г пиколинонитрила.50Это соответствует выходу 44,2% пиколинонитрила т.е. 37,3% 2 . николина не прореагировали.Выход по отношению к прореагировавшему 2 .-николину (селективность) составляет 70,5%. Ч О -0,1 м/г1,4% Ч О,/Т 1025,6% ЧОв/А 12 ОзМоОг + 5%юг ОНа фосфате олова Опыты проведены известными способами П р и ме р 4. Поступают аналогично примеру 1, но процесс взаимодействия осуществляют с 2- николином. Применяют 125 мл порошка пятиокиси ванадия, чистота которого составляет 99,6%, удельная поверхность . 6 см /г, а крупность зерна.100-250 мкм. Катализатор нагревают до 291 С. В реактор вводят газовый поток, состоящий из 2,9 мл/ч 2 . николина (29,6 ммоля/ч), 5,25 л/ч аммиака, и 180 л/ч воздуха, который предвари. тельно пропускают через трубчатую печь, нагретую до 300 С. Время контактирования 1,70 с. Целевые продукты поглощают указанным образом, Методом газовой хроматографии через 2 ч после начала реак. причем растворяются нитрил изоникотиновой кислоты, непрореагировавший 4 - пиколин и незначительные количества аммиака. Методом газовой хроматографии через 2 ч после начала реакции определяют, что в 485 мл метанола содержится 0,09 г 4. пиколина и 5,02 г нитрила иэоникотиновой кислоты. Это соответствует выходу нитрила изоникотиновой кислоты 81,2% от теоретического, а 1,6% 4 - пиколина не прореагировали, Выход по отношению к прореагировавшему 4- пиколину (селективность) составляет 82,7%. В сходных реакционных условиях были получены результаты, указан. ные в табл, 4. Формула изобретения 1. Способ получения цианпиридинов взаимодействием пиколннов с кислородом или воздухом и аммиаком в газовой фазе в присутствии катали.576924 Составитель В. Ковтун Те хред А.де махноваредактор Л. Емельянова КоРРектоР А, жолтанн Закаэ 2951/702 Тираж 553 ПодлксноеШИИПИ Государственного коаетета Совета Мвнщстров СССР по делам наобретемав н открытия 113035, Москва, Ж, Рауаскав наб. д. 4/5Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная,4 9затора пятиокиси ванадия при повышенной температуре, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, используют катализатор с крупностью зерна 50 - 500, лучше 100. 250 мкм, и удельной поверхностью 0,01 - 10 мт/г.2. Способ поп.1,отличающийся тем,что процесс ведут при температуре 280-320 С.3. Способ по и. 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что молярное соотношение пиколин: аммиак: воздух1: 3,512:80 - 300. 10Истоааки информации, принятые во внимание при экспертизе:1. Патент С 1 а 1 А, На 2839535, кл, 260-294. 9, опубл. 1958. 2. Заявка Фраьщии На 2119935, кл, С 07 С 121/00,1972. 3. Иатвит С 1 а 1 А Нф 3637715, кл, 260-294. 9,16 опубл. 1972.