Способ получения пери-инденонов

Союз Советских Социалистицесиих РеспубликГосударственный исмат Совета Министрва ССС па делам изобретений и открытий) Дата Иностранецурт Ейгльмейе (ФРГ)) Автор иэобрете остранная фирма(71) Заявител 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРИ - ИНДЕНОН зобретение относится к области получения циклических инденонов, которые находят кое применение в синтезе красителей.известен способ получения 5 - метил перифтинденона путем взаимодействия ацетоного эфира с аценатеном в среде безводной ковсй кислоты при 90-95 С. Выход составля. % от теоретического.целью повышения выхода целев ое соединение, со. уппировку, общей карбо широ ксус лави т 23С ого продуктаинденонов 10 л ения предлож обшей ф лы йа В 1 В 2 ВЗ В 4 В 5 Вбпиы: алкил и/или алкокси и/или два соседних рад хлор, 20 углеро. до Вь- водород,с 1-4 атомами икала от н цескую или ки пи В 4образуют вместе карбоцикли аромативместе тем, что 2 б ичаю ческую систему, или оста прсдст;вляют -СН,-СН о карбоциклическое ароматиче держащее свободную пери- формулы В Игде Н - й имеют указанные значения,2 6подвергают взаимодействию с ацетоацетилфто.ридом в среде 90%-ной плавиковой кислоты притемпературе от -10 до 120 С. Реакционную смесьпредварительно выдерживают при температуре от-20 цо 50 С в течение 2.4 часРеакцию ведут предпочтительно при 10.60 С.Предложенныи способ прост в исполнения ипозволяет получать целевой продукт с выходом70.95% от теоретического,Хотя реакция протекает удовлетворительно приочень высоких температурах ( до 120 С), предпочтительны температуры от 10 до 60 С и особенно от10 до 40 С, с учетом собственного давления плавиковой кислоты, которое допускает работу приуказанных темгературах без специальных сосудовдля высоких давлений, 509212Исходное соединение формулы 11 и ацетоацетилфторид целесообразно растворять в плавиковой кислоте при температуре от -25 до -40 С и выдерживать реакционную смесь при помешивании в течение 2-8 час и затем нагревать до желаемой температуры. Время реакции в зависимости от температуры реакции и от концентрации плавиковой кислоты колеблется от нескольких минут до суток, Например, при комнатной температуре вбезводной плавиковой кислоте реакция длится 5.8 час.Исходное соединение формулы 1 и ацетоацетилфторид используют почти в молярных количествах, предпочтительно применяют избыток 5.30 молЯ ацетоацетилфторида и расчете на соединение формулы П,Количество применяемой плавиковой кислоты составляет от 1 до 20 вес.ч, на 1 вес.ч. соединения формулы П, предпочтительно 3-10 вес.ч. Вместо ацетоацетилфторида можно использовать его хло О ристый аналог, который переводится во фторил плавиковой кислоты.Избыток плавиковой кислоты при получении ,ацетоацетилфторида должен быть таким, чтобы за вычетом израсходованной плавиковой кислоты лри 25 его образовании получить указанное количество плавиковой кислоты, необходимое для реакции с соединением формулы Н.По окончании реакции целесообразно вести процесс отгонки плавиковой кислоты совместно с 36 избыточным ацетоацетилфторидом, Если необходимо, плавиковая кислота может быть сконцентрирована для дальнейшего применения.П р и м е р 1. 30,8 вес.ч. аценафтена при перемешивании и температуре -10 С помещают в стальной реактор вместе со 100 вес.ч. безводнойо плавиковой кислоты, затем при температуре -10 С вносят порциями 20 вес.ч. дикетена, поднимают температуру до комнатной и перемешивают еще 7 час. Плавиковую кислоту отгоняют, а остаток 4 О обрабатывают водой, после фильтрации и высуши. вания выпадают 44 вес.ч, желто зеленых кристаллов. Сырой продукт содержит согласно ультрафиолетовому спектроскопическому анализу 80% целевого инден.она, что соответствует выходу 80% от теоретнчес.кого в расчете на исходный аценафтен.После перегонки с четыреххлористым углеро.лом от загрязнений и соответствующей перекри.сталлизации из метанола получают 32.34 вес.ч. целевого продукта; т.лл. 15 С.о 50П р и м е р 2, 15,4 вес.ч. аценафтена перемешивают при 0 С с 100 веся. безводной ллавпковой кислоты в стальном качающемся автоклаве емкостью 250 мл. При охлаждении поршнями ло.55 бавляют 10 мл дикетена и после задраивания нагре.вают до 120 С; при этом избыточное давление походит ло 17 атм. По охлажлении обрабатывают по примеру 1.Получают 22 г вещества, содержащего целевой продукт в количестве 17,6 г нли 80% от теоретичес. кого. Иэ последнего выкристаллизовывается по примеру 1 15 г чистого вещества; т.пл. 152 С.П р и и е р 3, 30,8 вес.ч. аценафтена перемешивают нри температуре .35 С со 100 вес.ч. безводной плавиковой кислоты в стальном реакторе, Затем при температуре .35 С порциями добавляют 20 вес.ч. дикетена и перемешивают 3 час при этой же температуре, после чего в течение 2 час повыша. ют температуру до 20 С и перемешивают еще 3 час, Затем в течение 1 час нагревают до 70 С. Реакцион. ную смесь охлаждают, отгоняют плавиковую кислоту, остаток заливают водой; после фильтрации и высушивания выпадают 44 вес,ч, желто - зеленых кристаллов, которые по данным ультрафиолетового спектроскопического анализа содержат количество инденона, соответствующее выходу 90% от теоретического, в расчете на исходный ацетонафтен. Перекристаллизацией из метанола получают36-37 вес.ч. целевого продукта 75 % от теоретического); т.пл. 152 С.П р и м е р 4. 30,8 вес.ч. аценафтена притемпературе -45 С помещают в стальной реактор ипри перемешивании добавляют 100 вес.ч. безводнойллавиковой кислоты. Затем ири темлераре -45 Спорциями добавляют 20 вес.ч. дикетена. При этойтемпературе перемешивают еше 7 час, оставляют наночь при комнатной температуре и затем нагреваютв течение 30 мин до 70 С.По охлаждении продукт реакции обрабатываютло примеру 3,Получают 43 вес.ч, желто . зеленого продукта,солержащего 94% инденона, что соответствует выходу 92% от теоретического.П р и м е р 5. К 15,8 г- метоксинафталина в100 мл безводной плавиковой кислоте при темпера.туре .20 С частями добавляют 10 мл дикетена,Через 4 час при комнатной температуре оставляютна ночь, затем нагревают в течение 1 час до 50 С.После обычной обработки выпадают желто - оранжевые кристаллы, которые согласно слектроско.пическому ультрафиолетовому определению содер.жат 84% целевого продукта.Перекристаллизацией из ацетонитрила получаютжелтые кристаллы 3 - метил7 метоксифеналенона; т.пл.181 С.П р н м е р 6. По пример5 из 1. метилнафталина с 70% выходом получают 3,7 лиметилфе.наленона формулы 1; т.ил. 121 С.П р и м е р 7. К 31, г 2 - метоксинафталина в100 мл безводной плавиковой кислоте содержа.шихся в стальном качающемся автоклаве (250 мл)порциями добавляют при 0 С 20 мл дикетона.Автоклав закрывают и в течение 4 час прн комнатной температуре встряхивают, после чего в течение30 мин смесь нагревают до, 120 С, Приэтомизбьпочное давление в автоклаве достигает 7 атм.По охлаждении обработку реакционной смеси иро.водят способами, одисанными в предыдущих лри.мерах.Выпадает желто - оранжевое масло, которое иогтгиеиио эатвгрдевает.Выход согласно спектроскопическому ультрафиолловому онредглению составляет 85 %, в расче. те иа исходный 2. мгтоксинафталин.11 ерекритжиизацией получают желтые кристаллы 3 . метил - 9. метоксифеналенона формулы Т; т.ил. 160" С.Это соединение получают с хорошими резулыатами, если сразу после добавления дикетена реакционную смесь нагревают в течение 30 мин до 120 С. Вещество получают также с аналогичными хороши. ми резулыатами, если реакцию проводят в течение 2 час при 60 С.Н р и м г р 8. В полиэтиленовый сосуд емкостью 250 мл эагрузкают 18.8 г 2,7. диметоксинафталина в 100 мл безводной плавиковой кислоты и ири температуре -20 С с одновременным помешиванигм добавляют 9 мл дикетеиа. Реакционную сясь постепенно нагревают до комнатной температуры и перемешивают 7 час, После обработки реакционной смеси способами, описанными в нредыдущих примерах, получают масло, к которому добавляют воду и экстрагируют метиленхлоридом. После слива растворителя остаются желтые кри. сталлы.Выход 17,8 г (70% от теоретического) .После иерекристаллизации из ацетонитрила получают жглтыг иглы 3 . метил - 4,9 - диметокси. фгиалгноиа формулы Х; т.ил. 194 С.П р и м е р 9. К 27,0" 2,6 . диметилнафталина, содержащемся в стальном качающемся автоклаве емкостью 250 мл, при 0 С добавляют 150 мл без. вощой плавиковой кислоты, затем порциями добавляют 16,0 мл дикетена. Автоклав закрывают, реакционную смесь после иеремешиваиня при 20 С в течение ночи нагревают в течение 2 час до 50 С, После обработки реакционной смеси способами, описыиными в предыдущих примерах, выпадает желтое масло, в которое добавляют воду и экстра. гиругот метиленхлоридом.Экстрагированный продукт ири помощи хрома. тографии на колоние (силикагель) (диаметром 0,05 0,2 мм) разделяют на продукты: 3,5,9 - триметилфеналгнон формулы 1 (50 Я от теоретичес.кого) и 3,4,8 триметилфеналенон формулы 1(30% от теоретического).Структуру отдельных веществ определяют ирипомощи ПМР-спектроскопии.П р и м е р 10, К 17,8 вес.ч. антрацена взакрывающемся полиэтиленовом сосуде емкостью250 мл при телятературе .30 С добавляют 100 млО безводной плавиковой кислоты и порциями 10 млдикетена. Реакционную смесь выдерживают 2 часпри телгпературе -30 С, затем постепенно нагреваютв течение 4 час до комнатной температуры, послечего нагревают в стальном сосуде в течение 2 час до15 60 С,Реакционную смесь охлаждают и обрабатывают,как указанно выше.Получают 22 г сырого продукта, который согласно спектроскопическому ультрафиолетовомуопределению содержит 70% от теоретического 3метил - 8,9 - бензофеналенона формулы 7.Перекристаллиэацией иэ ацетонитрила получаюторанжевые кристаллы 3 . метил - 8,9бензофеналенона формулы 1; т.пл. 18 С.П р и м е р 11. 40,4 г пирена при температуре30 С добавляют к полученной, как указано вышесмеси при температуре -30 С, состоящей из 20 млдикетена и 125 мл безводной плавиковой кислоты,Реакцшс проводят в стальном автоклаве. Реакцион.Мную смесь сначала в течение ночи встряхивают прикомнатной температуре, затем в течение 4 час нагревают до 50 СПосле обычной обработки выпадает 54 г жел 35тых кристаллов, которые согласно УФ.спектроскопии содержат 94% целевого инденона, что со.ответствует выходу 95 % от теоретического,Обработка реакционной смеси многократным40смешением с горячим ацетонигрилом дает желто .оранжевые кристаллы 5 . метил 3 . н. бунэос,д 1пирен3. он; т, пл. 236 С.По одному из укаэанных в примерах способовполучают соединения, приведенные в таблице.9Формула изобретения 1. Способ получения пери.инденонов общейформулы Е водород хлор 4 атомами углероот В до В вместе или зроматическуюсте представляют чающийся тем, кое соединение, со. 20 Составителв В. ПТехред О. Лугова Корректор С Ямавов Ред Т, Нико Тираж 557Государственного комнте по делам изобретений 113035, Москва, Ж, Рау каз 1130/54 Подписноета Совета Министров СССРн открытийшская наб., д. 4/5 ИИП Филиал ППП "Патент", г, Ужгород р Вз Ве Ва Ве абруццы: злкил н/или злкоксн с 1. да и/или два соседних рздикала образуют карбоциклическую систему, или остатки В и В вме собой радикал-СНт-СНз-, о т ли что карбоциклическое ароматичес 10дерззщеа:вободую пери-группировку, общей формулы И в И 1 Н МГДЕ Й - Й ИМЕЮТ уКЭЗЭИП 1 с аиаЧЕННЯ, ПОДВЕргают взаимодействию с ацетоацетилфторидом в сре.де 90%.ной плзвнковой кислоты при теьйиратуреот 10 до 120 С.2. Способ по и, 1, о т л и и а ю щ и й с а темчтореакционную сясь предваритийяо Выдерживаютпри температуре от 20 до 50 С в течение 2.4 час.3. Способ по и, 1, о т л и ч а ю щ и й с я темчтопроцесс ведут при 10-. 60 СПриоритет по признакам:01.03.72, если В и В вместе представляюсобой радикал -СНа. СНт-,22 12 72 ло нп 1 2 и 3