Способ модификации ненасыщенных стереорегулярных каучуков

ЯО 509 О 53 сооз советоваСОЦИАЛИСТИчЕСнихРЕСПУБЛИН 51) С 08 С 19/00 Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ГОСУДАРСТВЕННЫИ НОМИТЕТПО ИОБРНЗНИЯУ И ОТИРЦТИБ 1ПРИ ГННТ СССР(54)(57) СПОСОБ МОДИФИКАЦИИ НЕНАСЫЩЕННЫХ СТЕРЕОРЕГУЛЯРНЫХ КАУЧУКОВ вполимеризате в присутствии незаполимеризованного диена, дезактивированного каталитического комплекса, дезактиватора или пассиватора путем добавления к полимеризату соединения,содержащего полярные группы, с последующим выделением и сушкой каучу. ка, о т л и ч а ю щ и й с я тем,Изобретение относится к способам модификации ненасыщенных стереорегулярных каучуков, например цис,4- полиизопрена и цис,4-полибутадиена, в полимеризате в присутствии иезаполимеризованного диена, дезактивированного каталитического комплекса, деЭактиватора или пассиватора с использованием в качестве модификаторов соединений, содержащих полярные группы, с последующим выделением и сушкой каучука.Изобретег,ие может найти применение в промышленности синтетического каучука, а каучуки, получаемые е соответствии с ним, - в шинной промышленности и промышленности резинотехнических изделий. что, с целью упрощения технологии, .улучшения физико-глеханицеских показателей резиновых смесей и вулканизатов, в качестве соединения с полярными группами применяют соединение,выбранное из группы, содержащей инитрозо-И,И-диэтилангллин, и-нитрозодифениламин, и-нитрозо-И-этил-И-окси"этиланилин, 2-метил-нитропропилнитрозоанилин, смесь 2-метил-нитропропилнитрозоанилина и каолина в соотношении 1:2, и-нитрозобензойнуюкислоту, 1-нитрозо-нафтол-сульфамид, в количестве 0,05-1,0 мпс.3 врасчете на каучук и реакцию проводятпри 50-120 С,Известен способ модификации ненасыщенных стереорегулярных каучуков,например цис,4-полиизопрена, покоторому полимеризат, содержащий незаполимеризованный изопрен, дезактивированный катализатор и дезактиватор, подвергают взаимодействию с оки-.сью углерода и водой (или спиртом) вприсутствии карбонила металла придавлении 200 атм и температуре цо250 С с последующим выделением и сушкой каучука,Однако известный способ технологически сложен и требует большихэнергозатрат. Кроме того, получаемыйкаучук нестабилен е процессе воднойдегазации и сушки, а также при хранеггии, что приводит к необходимости9053 45 50 55 3 50заправлять полимеризат антиоксидантами. Помимо того, этот каучук можетсодержать только два вида полярныхгрупп - карбоксильные и сложноэфирные, что ограничивает его применение,С целью устранения указанных недостатков и улучшения физико-механических свойств невулканизованных резиновых смесей и вулканизатов по предлагаемому способу в качестве соединения с полярными группами применяютсоединение, выбранное иэ группы, содержащей п-нитрозо-И,И-диэтиланилин(ННСА), в количестве 0,05-1,00 мас.Жв расчете на каучук, с последующимобрывом реакции, например, за счетвзаимодействия непрореагировавшего .нитрозосоединения с неэаполимеризованным диеном, Реакцию проводят при50-120 С,Сущность способа состоит в добавлении в полимеризат, содержащий незаполимеризованный диен, дезактивированный каталитический комплекс,дезактиватор или пассиватор, одногоиз указанных выше ароматических Снитроэосоединений, проведении модиФикации при 50-120 С, обрыве реакции модификации, выделении и сушкемодифицированного каучука.В соответствии с предлагаемымспособом в качестве модификатораможет применяться любое указанноеароматическое С-нитрозосоединение.Однако предпочтительно использоватьС-нитрозоанилины и нитроэофенолы,которые, будучи присоединены к полимерной цепи, защищают каучук от термоокисления в процессе водной дегаэации, сушки и хранения.Модификатор вводится в полимери.зат в органическом растворителе, илив сухом виде, или в смеси с инертнымнаполнителем, в качестве 0,051,0 мас. ь на каучук., предпочтительно 0,2-0,5 мас,Ъ, температура реакоции 20-150 С, причем соблюдается условие - чем ниже дозировка модификатора, тем выше температура, Модификацию предпочтительно проводить в ат"мосфере инертного газа, так как кислород замедляет йроцесс модификации. 5 О 15 20 .25 30 35 40 Присутствие незаполимериэованного диена в полимериэате позволяет заблокировать имеющиеся в модифицированном каучуке нитрозные группы и исключить структурирование каучука в процессе выделения, сушки и хранения.Обрыв реакции и выведение непрореагировавшего нитрозосоединения из каучука могут быть осуществлены при выделении каучука из полимеризата путем водной дегазации.После модификации полимеризат может быть заправлен дисперсиями наполнителей и/или маслами. В случае необходимости в полимериэат вводят антиоксиданты как до, так и после модификации. Полимеризат может быть смешан с полимеризатом немодифицированного каучука или каучука, модифицированного другим нитрозосоединением или другим способом.Выделение и сушка модифицированного каучука осуществляются известными методами.П р и м е р 1. К полимериэату в нгептане, содержащему 13,6 мас.З цис-полииэопрена, 1,6 мас.4 незаполимеризованного изопрена и дезактивированный метанолом каталитический комплекс, состоящий иэ триизобутилалюминия (ТИБА) и четыреххлористого титана, добавляют НДФА, меченый по ИС , в количестве 0,2 мас.Ф в расчете на полимер. Реакцию проводят при 120 С в течение 1 ч в атмосфере аргона. Модифицированный каучук осаждают в спирт, сушат в вакуум е при 30-40 С.Каучук характеризуют по количеству связанных функциональных групп (0,09 мас.4), определено радиометрическим методом), непрореагировавшего модификатора (0,01 мас.4), пластоэластическим свойствам, упругим свойствам невулканизованных смесей и основным техническим показателям резин. Сравнительные данные для немодифицированного цис-полиизопрена и каучука СКИ(контроль) приведены в табл.1.П р и м е р 2. К изопентановому полимеризату, содержащему 12,7 мас.Ф цис,4-полиизопрена, 1,8 мас. незаполимеризованного изопрена и пассивированный трибутилфосфатом каталитический комплекс, состоящий из ТИБИ и четыреххлористого титана, добавляют ДЭНА, меченый по С , в количест(Фве 0,5 мас.4 в расчете на полимер в50905виде 153-ного раствора в толуоле.оРеакцию проводят при 60 С а течение5 ч в атмосфере аргона. Модифицированный каучук (СК 11-3 А) выделяютч5воднои дегазацией и сушат на одноходовой сушилке,Каучук характеризуют по количеству функциональных групп (0,1 мас.4,определено радиометрическим методом),непрореагировавшего модификатора(0,08 мас.4), молекулярным параметрам и стабильности при термостатировании, В качестве контрольных образцов применяют немодифицированный поли-.15изопрен (СКИ) и полиизопрен, модифицированный известным методом (оксосинтеэ, образец СКИ-ЗК с карбоксильными группами), Старение осуществляоют в течение 2 ч при 120 С в воэдушном термостате, Результаты даны втабл. 2. П р и м е р 3. В полимеризат, полученный по примеру 1, добавляют ИННА 25 в количестве 0,3 мас.ь в расчете на полимер в метаноле. Модификацию проводят в течение 1,5 ч при 100 С. Модифицированный полимеризат заправляют смесью 0,5 мас.ч. ДФФД и фенил )5-нафтиламина (неозон Д). Полимер осаждают в спирт и характеризуют по пластоэластическим свойствам, упругим свойствам невулканиэованныхсмесей и основным физико-механическим пока 35 зателям резин (сл. табл. 1).П р и л е р 4. Модификацию полимериэата осуществляют аналогично примеру 3. В качестве модификатора применяют ИННА в смеси с каолином (продукт 40 нитрол) в количестве 0,5 мас.4 в расчете на полимер в диде дисперсии в толуоле. Прочность стандартной бре. керной резиновой смеси на основе модифицированного каучука 10,5 кгс/см 50 Модифицированный каучук, высаженный в спирт и трижды переосаждекный из бензола в спирт, содержит 0,2 мас,Ф карбоксильных групп (определено потенциометрическил титрованием раство" ра каучука в смеси толуол-диметилформамид метилатом калил в метиловам спирте),55 П р и м е р 5. К изопентановому полимеризату, содержащему 12,7 иас.Ф цис,4-полиизопрена, 1,7 мас.3 незаполимеризованного изопрена и пассивированный лимонной кислотой каталитический комплекс, состоящий иэ ТИБА и четыреххлористого титана, добавляют ЭОЭНА в количестве 0,5 нас.3 в расчете на полимер, Модификациюопроводят при 100 С в течение 1 ч.Модифицированный каучук выделяют и сушат, как в примере 2, и характеризуют по упругим свойствам невулканизованных смесей и основным техничес" ким показателям резин (сл. табл. 1),П р и м е р 6. К толуольнЬму полимеризату, содержащему 8 мас, цис,4-полибутадиена и деэактивированный водой каталитический комплекс, состоящий из ТИБА и дииодидхлорида титана, добавляют НДФА в ацетоне в количестве 0,1 мас,Ф в расчете на каучук, Реакцию проводят в течение 4 ч при 60 С. Каучук выделяют водной дегазацией с одновременной отгонкой толуола. Модифицированный каучук (СКДА) ха-. рактеризуют по количеству связанныхт с каучуком функциональных групп (0,04 мас.4), вязкости по уни и упругим свойствам невулканиэованных резиновых смесей. Для сравнения частьполимеризата до введения модификатора переводят в другой аппарат, нагревают 4 ч при 60 С и каучук СКД(контроль) выделяют водной дегазацией, Каучук характеризуют (см. табл.3) по вязкости по Муни и упругил свойствам невулканиэованных резиновых смесей, содержащих, мас.ч.: каучук 100,0, окись цинка 5,0, стеариновая кислота 2,0, сантокар 0,8, фенил- нафтиламин 10, сера 2,0, хлористый цинк 1,0, дифенилметандиизоцианат 1,О, сажа ПМ50,0. Температура вулканизации 143 С, время 30 мин,Из табл. 3 видно, что сырые резиновые смеси на основе модифицированного полибутадиена обладают повышен" ной когезионной прочностью. П р и м е р 7. К изопентановому полимеризату, содержащему 12,7 мас.4 цис,4-полиизопрена, 1,8 мас.3 незаполимеризованного изопрена и деэактивированный этиловым спиртом каталитический комплекс, состоящий иэ ТИБА и четыреххлористого титана, добавляют НБК в количестве 1 мас.4 в расчете на полимер в виде раствора в этиловом спирте и модификацию проводят при 50 С в течение 6 ч.5090538П р и м е р 8. В полимеризат из 1 ч. Каучук осаждают в спирт и очищапримера б вводят ННСА в количестве ют, как в примере 7. Каучук содержит 0,8 мас.ь от веса полимера (в видеароматические оксигруппы по данным 3-ного раствора в этиловом спирте). уф-спектрофотометрии.Реакцию проводят при 97 С в течение Таблица 1 Продукт Контроль Номер примера Показатель щ Ф щщщщщщщ щ ещПластичность 0,34Вязкость по Иуни 59,007 3 в бензоле при2,35 2,9Напряжение,кгс/см 2 при удлинении,100 . 2,10 3,0Зоо З,оо 4,7500 5,30 11,0Прочность на раз"рыв, кгс/см 2 16,50 31,8Напряжение при300-,ном удлине-.нии, кгс/см 2 112,00Прочность приразрыве, кгс/смпри температуре,0,3779,00 0,2560,50 Полимер 2,40 3,83 Сырая сажеваясмесьф 3,107,9013,10 2,30 1,60 1,40 14,20 1)20 Вулканизат 138,0 146,00 127,00 314,0177,0510,052,0 297,00195,00535,0046,00 270,00193,00435,0052,00 296,00 188, 00 520,00 48,00 2010020100Эластичность поотскоку, Ф 57,00 64,00 59,00 66,0 ФРецептура, мас,ч,: каучук 100,0, сера 2,5, Б-циклогексилбензтиазолсульфенамид (сантокюр) 0,8, бензтиазолдисульфид (альтакс) 0,2, стеариновая кислота 1,0, канифоль 1,0, рубракс 2,0, окись цинка 5,0, сажа типа ГЕР 30,0, сажа ДГ.00 (газ. канал) 15,0. Таблица 2 Каучук Свойства модифицированного каучука до старения после старения коэффициентнабухания вбензоле коэффициентнабухания вбензоле содержание геля,растворимость) содержание геля, Ф растворимость) при25 ОС вбензоле при25 С вбензоле СКИ 3 А 2,70 СКИ 3 3,10СКИЗК 3 30 98 91 48 2,50 96 30 42 47 1,32 90 48 . 24 35 1,бо 72 58 18 25 42 4810 509053 Таблица 3Ю СКД (контрольный) Показатель СКД 1 А КаучукВязкость по Иуни при температуре, С:20100Сырая резиновая смесь Напряжение при 100 ь-ном удлинении, кгс/см 2 Прочность на разрыв, кгс/см 2Относительное удлинение,3 Остаточное удлинение, Ф 109,0 . 120,057,0 57,0 4,0 1,8 8,3220,020,0 2,7215,060,0 Корректор ААбручар Редактор Т,Шарганова Техред М,Дидык щщщ щ щ щ щщщ щщщщищ щщщщ щщ щ щщ Заказ 1306 Тираж ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина.101