Способ получения цис-1, 4-полибутадиена

3 675866 . 4Наиболее близким к описываемому ноатомные спирты, полиэтйленизобретению по технической с,ущности амин, тетрагидрофуран, эти"вляется способ получения цис,4- леноксид, полиэтиленоксид иполибутадиена согласно патенту, за- гексаметиленфосфортриамид,ключающийся в полимеризации 1,3-бу- Е - нефтяные сульфоксиды илитадиена в среде инертного углеводо- трибутилфосфат. родного растворителя в присутствии п=1"3, К=0-2; и+К:1-5 и процесс про-.в качестве катализатора продукта вза- водят в присутствии 0,5-29 мол.Ф изоимодействия галоидсодержащего соеди- . 10 прена или пиперилена в расчете нанения лантаноидов (хелатгалогенидов сумму мономеров.металла 111 В группы, например, са"" В качестве соединения общей форлициловый альдегидцерийдихлорида) и . мулы МХЗ может применяться техничес: алюминийорганического соединения, кая смесь галогенидов лантаноиаов,например, триизобутилалюминия. В .ка" 15 Нефтяные сульфоксилы (НСО) предчестве хелатообразующего агента могут . ставляют собой смесь,"в основном, не.быть использованы также аминофенолы, . насыщенных моно-, би- и тритиацикла. например, о-аминофенол, оксифенолы, , нов, содержащую преимущественно (до .например, 2-оксибутирофенол, и .дру- . 65) производные сульфоксида трио"Гие. : ". 20 фена с 8-18 атомами углерода.Полибутадиен, синтезированный по . В качестве технической смеси гаэтому способу, содержат до 953 цис" . . логенидов лантаноидов прйменяется,1 4-звеньев и имеет молекулярную мас- . например, "Плав",:содержащий 60су от 0,210 до 1,5 104. : " .:хлоридов лантаноидов (в том числе"латообразующего агента дорогостоя"обработкой технической смеси окислов.,щих ималодоступных соединений, ..:лантаноидов, например, "Полирита",2, Длительность прйготовления ка содержащего 25-283 .ЬаО. 4-53 Ргоп.тализатора,:а;также сложность синтеза 50-533 Се 0 и 12-5 ь БЙОз солянойметаллхелатгалогенидов. . . . кислотой,, 3. Высокая регулярность полибута-. : Сущность предлагаемого сйособадиена, ухудшающая свойства полимера,; заключается в проведении полимеризав частности повышающая его. кристал-ции 1,3-бутадиена в углеводородном .35лизуемость, . .,. " . .растворителе, например, толуоле, гекЦелью .изобретения: является умень" сане,:при температуре от -20 дошейие криеталлизуемости получаемого : 70 С в присутствии 0,5-29 мол,ф.второполимера и упрощение технологйи про- .го диена, указанного в решении зацесса,-: 40 дачи.Эта цель достигается тем, что в. .: В качестве. катализатора в процесизвестном способе получения цис,4- . , се полимеризации используется прополибутадиена полимеризацией 1,3- : дукт взаимодействия алюминийорганибутадиена в среде инертного углеводо"ческого соединения и комплексов, на-родного растворителя в присутствйи. 4 пример соединения хлорида церия с. в. качестве катализатора йродукта вза" этанолом (СеС 1, ЗОНОН), хлорида. нения лантаноидов с алюминийоргани- ; 2 С Н ОН НСО) бромида празеодима с полическим соединенйем, в качестве гало- этиленгликолем (РгВгуЗ (СН(ОН) ),Дидсодержащего.соединения лантаноидов 50 и другие.применяют комплекс общей формулы: , . Такие комплексы получаются приобработке безводного галогенида ланИХ п 7 КЕ ).таноида или смеси галогенилов элекг е М - лантаноид с атомным номеромгде М д. тронодонорными соединениями при ком 57-У 1;натной температуре в течение 1-16 чХ " хлор, бром или иод 55в гексане или толуоле,7 - электронодонорное соединение,В качестве алюминийорганическоговыбранное из группы, содержа"соединения используются триалкилыщей С-Сд -алифатические одалюминия с числом атомов углерода в567алкильном радикале от 1 до 20 илидиалкилалюминийгидриды, предпоц тительно трииэобутилапюминии (ТИ 5 А)или диизобутилалюминийгидрид (ДИБАГ),Молярное отношение.алюминийорганицес"кого соединения к соединению редко"земельного элемента находится "в пре"делах от 5:.1 до 50: 1, предпоцтитель"но от 10: 1 до 30;.1.Катализатор готовится при темпераотуре от -74 до 20 С с последующим выдерживанйем каталитической смеси втечение 1-3 ч при комнатной температуре, Катализатор может готовиться., вии мономера.Концентрация катализатора в процессе полимеризации составляет 0,010,5 мол.ь врасчете на мономер предпочтительно 0,05-0, 15 мол.Ф. Продол- жительность. полимеризации; - 0,520.ч. По окончании полимериэации.,полимер выделяется осаждением этано"лом, содержащим антиоксидант,. с последующей сушкой в вакууме, Выход.полимера определяется по .конверсии мономера.Полученный полимер характеризуется содержанием цис,4-звеньев, определенным методом ИК-спектроскопии,характеристической вязкостью в. толуоле при температуре 25 С, а такжекоэффициентом кристаллизуемости вул-,канизатов,П р и м е р 1 (контрольный по прототипу). В стеклянную ампулу, запол"ненную аргоном, вводят 0,01 моль.чейие 17 ч в запаянной ампуле при. 25 ОС. Далее в ампулу вводят 25 мл1,3-бутадиена, Содержание соединенияметалла 111 В-группы составляет0,083 мол,Ф в расчете на 1,3-бутадиен. Полимеризацию проводят при комнатной температуре. Продолжителькостьпроцесса - 30 мин.Выход - 12,7 г полимера (784 оттеоретического),Полимер содержит 95/.цис,4-зве.ньев: 3 Ф транс,4-звеньев и 2 Ф 1,2-58666звеньев, Характеристическая вязкостьполимера - 3,3 дл/г.П р и м е р 2 (контрольный).4,94 ммоль (1,24 г) безводного хлорида неодима (ЫС 1) смешивают с4,94 ммоль (1,27 г) НСО, 9,88 ммоль(СНЕОН) и 3 моль (320 мл) толуолаСмесь перемешивают в тецение 5 ц.:Полученный комплекс имеет составМйС 1 2 СН ОН НСО, 0,03 ммоль этогокомплекса смешивают в ампуле с0,3 ммоль ТИБА при температуре.15 74 ОС, затем каталитическую смесьвыдерживают при комнатной температу"ре в течение 1 ц. Малярное отношение ТИБА к металлу цериевой группы; составляет 10;1. Далее в ту же ам 20 пулу вводят 0,06 моль (3,2 г) 1,3 бутадиена в 15 мл толуола. Количество металла ШВ группы составляет.: 0,05 мол.Ж в расчете на 1,3-бутадиен. Полимеризацию проводят прикомнатной температуре. Продолжи"тельность процесса составляет 2 ч.Выход полимера 2,7 г (844 от те"оретицеского). Полимер содержит(из 0,03 ммоль комплекса хлорида.неодима с этанолом и. нефтяными сульфоксидами (БйС 1 2 Я 1 уОН НСО). и0 3 ммоль ТИБА, вводят в шихту, сос"40 тоящую из 0,055 моль 1,3-бутадйена,0,006 моль изопрена.(103 мол) и20 мл толуола. Условйяполимеризации также аналогицны условиям,указанным в примере 2,45Выход полимера,3 г (681 от тео.ретического), Полимер содержит 94,5 Ф.цис,4-звеньев, характеристическая.вязкость -. 3,7 дл/г, коэффициенткристалпиэуемости. вулканизата50 Сз 75П р и м е р 4. Катализатор, полученный взаимодействием 0,09 ммолькомплекса хлорида неодима с этанолом и нефтяными сульфоксидами55 (ЮС 1 С Н ОН 2 НСО) и 0,9 ммоль ТИБАв условиях, аналогичных примеру 2,вводят в шихту, состоящую из0,165 моль 1,3-бутадиена, 0,18 моль7 675866ола. Полимеризацию проводят при тем- Смесь перемешивают при температурепературе 50 С в течение 3 ч. Выход20 С в течение 16 ц. Комплекс состаполимера - 9 г (88 от теоретическо" ва ИЙС 1 3(СН)О 2(СВ)РО в кого)Полимер содержит 95 цис,4" 5 личестве 0,03 ммоль смешивают сзвеньев, характеристицеская вязкость 0,3 ммоль диизобутилалюминийгидрида3,5 дл/г коэФфициент кристаллиэуе-. , при температуре О С и выдерживаютмости вулканизата - 0,75, затем при температуре 20 С в течениеП р и м е р5. 10,8 ммоль (4,1 г) . 3 .ц. Полуценный катализатор вводятбезводного бромида празеодима " 10 в "реакционную" ампулу, содержащую.держивают в течение 5 ч при комнат-. проводят полимеризацию в условиях,ной температуре. Избыток спирта отго" аналогичных условиям примера 2.няют в вакууме. Остаток (1,7 г) пред Выход полимера - 1,35 г (403 отставляют, собой комплекс состава . .теоретического), Полимер содержит.РгС 1 ЗСНОН. Затем для полуцения . 95 Я - цис,4- звеньев. Характеристикатализатора в"ампулу вводят.ческая вязкость - 3,07 дл/г0,05 ммоль (0,0195 г) полученного . -. . П р и м е р ы 17-20. Эти примерыкомплекса и 1 моль алюминийоргани иллюстрируют получение цис,4-полицеского соединения А 1(СбНт)ъ . бутадиена с использованием катали(ВАОС) Йолярное. отношение ВАОС к. . затора продукта взаимодействия комметаллу цериевой группы составляет ; плекса хлорида неодима,с этанолом и20:1. Каталитицескую смесь переме-нефтяными сульфоксидами (состава25-.шивают при комнатной температуре в . МС 1.2 СН ОН НСО и ТИБА при мотечение 2 ц Полуценный катализатор. .лярных отношениях ТИБА к неодиму,вводят в шихту, состоящую из . равных 5: 1 .(пример 17) , 20;.1 (при 0,07 моль 1,3-бутадиена, 0,03 моль : . мер 18), 30:1 (пример 19) и 50: 1,(29 иолА) изопрена и 32. мл толуола (пример 20).ЗОПолимеризацию проводят в условиях, . Условия проведения процесса поли аналогичных опйсанным в примере 2. меризации аналогичны условиям, укаВыход полимера - 4,8 г (833 от. : эанным в примере 2,теоретического) . Полимер содержитУсловия. приготовления катализато 93/ цис4-звеньев характеристиче-.ра и характеристика полученных полно,. 35.ская.вязкость - 4,5 дл/г, коэффи- :меров приведены в таблице 2,циент кристаллизуемости вулканиза- . П р и и е р ы 21-28. Эти приме.та - .О,.8, :. .. ры иллюстрируют получение цис,4-П р и м е р ы . 6-15 Эти приме"полибутадиена с использованием ката "ры иллюстрируют получение цис,4- 40 лизатора-продукта взаимодействия.полибутадиена, с использованием вкомплекса хлорида неодима с различкацестве катализатора - продукта . . ными электронодонорйыми соединениямивзаимодействия комплексов различныхФормулы ИйС 137 и ТИБА при моляргалогенидов лантаноидов состава ном отношении их 1:3:20,.ИХ 2 С, Н .ОННСО и ТИБА. д 5 Условия приготовления комплексаУсловия проведения процесса поли"хлорида неодима с электронодонорнымимеризации и приготовления катализа-. соединениями, указанныии в таблицетора аналогичным условиям, указан- , 3, а также. условия проведения полиным в примере 2. . меризации 1,3-бутадиена в присутстГалогениды редкоземельных элемен- О вии изопрена (10 мол,) аналогичны.тов, используемые для приготовления . условиям, указанным в примере 5.катализатора, а также характеристикаЭлектронодонорные соединения, при"полученных полимеров приведены в . меняемые для приготовления каталитаблице 1. затора и характеристика полученныхП р и м е р 16. 4 94 ммоль (1,24 г) " полимеров приведена также в таблибезводного хлорида неодима (БДС 1 ) це 1 Г 3смешивают с 14,9 ммоль (1,07 г) тет" П р и м е р 29, 4 ммоль (1 г)рагидрофурана (СН)0 .и 988 ммоль безводного хлорида неодима смешивают675866 Отенсивном перелешивании 4 ммоль НСОшихту, состоящую из 0,055 моль 1,3.и 8 ммоль абсолютного этанола. Реакутадиена, 0,006 моль изопренационную смесь перемешивают 3 цасао(10 мол.) и 10 мл гексана. Полимепри температуре 20 С до полного раст-.ризацию проводят при температуреворения хлорида, неодима,о20 С в течение 1 б ц, Выход полимера - Затеи о "реакционную" ампулу по)17 г (54 от теоретического).омещают 0,4 ммоль полученного комплекр и м е р 32, Катализатор го"са соста ва ЖС 1 2 СН ОН НСО охлажотовят в условиях, аналогичных усло-.дают ампулу до -20 С и добавляют .1 О виям прилера 29 (из 0,03 ммоль0,4 ммоль ТИБА. Каталитицескую смес компле с ЩС 1 2 С Н ОН СОвыдеРживают в течение 1 ч пРи комнат 3 мной темпеРатУРе, Лалее в эту же ампу- толщую и 0 27таящую из 0,27 моль 1,3-бутадиена,лу вводят. шихту, состоящую из0,796 моль 1,3-бутадиена, 0,004 лольмоль йзопрена10 мол. Ф и15 76 мл толуопа. Количество редкозеизопрена (0,5 мол.4) и 1 О мл толуола.мельного элемента составляет 0,0 мол.ьКоличество металла ШВ группы составв расчете на мономеры, Полимеризациюляет 0,05 мол,4 в расчете на мономеры.проводят в условиях, указанных вПолимеризацию проводят при темпеопримере 2,ратуре 70 С в течение 1 ч. 20 Выход полимера - 2,3 г (1 ч 3 отВыход полимера - 0,8 г (304 от теоретицеского). Полимер содержйттеоретического) .о954 цис,4-звеньев, ХарактеристиПолимер содержит 95 ь цис,4-звень. ческая вязкост. - 8 1 /ческая вязкость - , дл г.,Характеристическая вязкость поли безводного хл р (ИЙС 1 )мера; - 4 дл/г. КоэФФициент кристалли- смешивают 4,94 (0,39 ) бзуемости - 0,2.У ) солютного этанола. Смесь перемешиП р е р 30. В этом примере вают при комнатной температуревП р и м е рпри приготовлении катализато а и иа изатора, при течение 16 часов, Комплекс составаменяемого для синтезацис,4-полибуИаС 1 С)Н ОН вколичестве 0.,3 ммольтадиена в кацестве галогенида лантавводят в реакционную ампулу и смешиноида используют "Плав",.1,2 г "Пла- вают в ней 3 ммоль ТИБА в присутст ва" (3:ммоль суммы хлорида редкозе- вивии мл шихты при температуремельных элементов) смешивают с74 оССшихту готовят смешениемммоль абсолютного этанола 9 ммоль 0,055 моль 1 3 бутадиена 0,006 мольНСО и 10,мл толуола. Реакционную изопрена ( О мол.) и 5 .мл толуола .смесь перемешивают в течение 3 ч приотемпературе 20 С. Избыток этанола от- (аталитицес кую смес ь выдерживаютгоняют в вакууме в виде азеотропа с в,течение 1 ц при температуре 20 С,толуолом. В "реакционную" ампулу 40 а затем вту.же эмпулу вводят остальвводят 0,025 ммоль раствора получен- ное количество шихты (13,5 мл). Коли-.ного комплекса и 0,5.ммоль ТИБА, Ка- цество хлористого неодима состав-талитицескую смесь перемешивают 1 ч ляет 0)54 в расчете на мономеры. По-.опри температуре 20 С. Затеи в ту же лимеризацию проводят в .условиях, опиампулу вводят шихту, состоящую из санных в примере 2, Выход полил)ера0,018 моль 1,3-бутадиена, 0,002 моль 2,87 г (87 от теоретического). Поизопрена (1 О мол,4) и 7 мл толуола. лимер содержит 94,5 Ж цис,4-звень. Количество редкозелельных элементов ев, Характеристическая вязкость -составляет 0,125 мол.3 в расчете на 0,8 дл/г.мономеры. Полимеризацию проводят в 50 П р и м е р 34 В этом примере вотецение О ц при температуре 20 С. качестве компонентов катализатора,Выход. полимера - 0,9 г (66 от применяемого дпя получения цис,4 теоретического). Полимер содержит полибутадиена, используют смесь ред 95) цис,4-звеньев, характеристи- коземельных металлов - продукт взаческая вязкость - 2 3 длlг.) 55имодействия технической смеси окисП р и и е р 31. В этом примере лов металлов ШВ группы периодическойкатализатор, получают так же, как в системы ("Полирит") с концентриропримере 29 (из 0,06 моль ИйС 1 2 СН,ОНванной соляной кислотой, 10 г "ПолилНСО 0,6 ммоль ТИБА) и вводят в рита" в 100 мл концентрированной со-,675866 2ляной кислоты упаривают досуха на . лимеризацию проводят в течение 10 чводяной бане в вакууме, а затем обез при температуре 20 оС,:Выход полиме-,.воживают нагреванием в вакууме при .ра - 2 г (713 от теоретического) .температуре 200 С в течение 3 х чв 5 Полимер содержит 94,53. цис,4 звень",.Получают 13,5 .г смеси безводных хло" ев. Характеристическая вязкость "ридов.Комплекс смеси безводных хло" 3,2.дл/г.ридов с.этанолом и НСО общей форму-Таким образом, предлагаемый : лы.ИХ ЗС 2 НВОН 2 НСО получают, как . способ позволяет исключить необ"описано в примере 30 , : : .- 1 Оходимость . использования дорого. Затем в "реакционную" ампулу, ох- . стоящих и малодоствупйых хела". лажденнуюдо ОоС вводят 0,025 ммоль етообразующих . агентов, а также уп"указанного:выше комплекса и 0,5 ммоль . ростить операцию приготовления гало"ТИБА. : " .:. .;.: : . :.:генсодержащего.соединения редкозеКаталитическУю смесь .ввьДерживают 15 мельного элемента цеРиевой гРУПпы.,,йри температуре 20 С в.течение 1 ч.Возможность использованйя в качестве,Затем в ту же:ампулу вводят. шихту, . : галогенсодержащего соединения дешесостоящую из"0,046 .моль 1,3-.бутае ..вых технических смесей соединенийдиена,.О,:005 моль изопрена (.10 молА): редкоземельных элементов (ффПлавеани 20 мл.толуола. Количество редко". . 20 или "Полирита") также является суще"земельных элементов составляет.:., ственным преимуществом предлагаемо-. , О,мол.Ж в расчете на мономеры. По": го способа перед известными" .,Таблица.1.Галогениды редкоземельных.элементов, используемыедля.приготовления катализатора в-процессе синтезацис,4 полибутадиена и свойства полимеров,получаемых:с их приме енением И при-.: .ИХВ Полимермера . :. Выход,. Ф еюва ею вввеевивевавеевееееавивИикросетруктура, Ф звеньевеюееивеаигеввееа вагееееет анс-.1 4 .:.1 2 е в е е е Ва аа е и е ав е в е е е аа ее е аа е е дл/гцис.:,4ее в в а ива еею в9895,92 р .. ве а е ае ю а ю виве иее вив и6 .: Ртс 1,7 ; Сес 18: ыве е в в е е е е е ав е е е ев а Вв Влияние разкнеоднму на Т а бл и ц чных. малярных отношений ТИБАсвойства лолучаеиого цис,4-ло-.нбутадиенаггевеевивегаевигееите Полимерт и ае ие Ееи ее е игедл/гагевееиге Содержа" ние цис,4-звен ее, Ф ыход т ивтев т е в е е г и ае е вигиве иг 20 97,1 8096 9.90 : 97 е 2 100 9710 5,2,6 ,8 гееввегевеетег виттеиге таеева еегеЭлектронодонорные соединения, используемыедля приготовления катализаторов, и свойствацис-.1,4-полибутадиена, полученного в присутствииэтих катализаторовЭлектронодонорноесоединение Полимер М примерааи Содержаниецис,4 звеньев Ф дл/г Выход, за, время, час 2 Г 20Соста вительТ. Киселева Техред М,Моргеитал КорректорМ. Самборская Редактор Е.Гиринская т иищи тети пиетете е теи щи та ее щ щае еитщеии ищет ееЗаказ 1306 Тираж ПодписноеВПИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКПТ СССР13035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5 ПРоизводственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, улГагарина, 101 2.1 22 23 24 . 25 : 26 27 28 МетанолЭтднолДецйловый .спиртЭтиленоксидПолиэтиленоксидПолиэтиленаминГексаметилфосфотриамидТетрагидрофуран