Способ получения полиэтилентерефталана

ОП ИСАЙИ Е ИЗОБРЕТЕН ИЯ Союз СоветскихСоцналистнчесюа1 веспубее(45) Дата опубликовайия описания 28.06,76 л, С 08663 2 Гвсудврственнвй вавтвт йввтв ИнннстрвВ СКр пв делам нзвбрвтвнвв и втнрютий(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕфТАЛАТ Изобретениеотносится к способам поду чений полнэтиленфталата с использовайн- - ем катализаторов поликонденсации.Известен способ получения полиэтилентерефталата в присутствии катализаторов, Наибольшее практическое применение в качестве катализаторов поликонденсацни наць- ли соединения сурьмы, германия, смеси этих соединений друг с другом и соединениями других элементов 13-Р 30Причем катализаторы вводятся в реакци. онную смесь в виде растворовв этиленглжколе. 4), в виде таблеток, полученных иэ смеси катализаторов с исходными .мономерарами или олигомерами 15,1. 1Применение, растворов катализаторов в атилещ ликотале облегчает дозировку его в. реакционную систему, что особенно важно для непрерывных процессов поликонденсации, При этом полимер не загрязняется частица всми катализатора.Однако большинство катализаторов.с труд м растворяется в этиленгликоле с образованием мало концентрированных растворов,требуется высокая температура при раство ренин, что может вызвать частичное раэлотжение этиленгликоля, ведущее к укудщеитпо качества полиэтилентерефталата,Кроме того, при использовании раствороЬсоединений германия наблюдается значителенный (до 70%), унос катализаторов с отгоняемыми из реакционной среды продуктами,т.е. используется только часть введенногокатализатора.Применение катализаторов в виде таблеток из смесей их с олигомерами или моно-мерами хотя и позволяет поддерживать минимальную концентрашпо катализатора в жидкой фазе,. но загрязняет полимер частицаминерастворившихся твердых соединений.Известенспособ получения полиэтилентоефгалата путем поликонденсации бис-( Яоксиэтилен)-терефтвлата в присутствии ката.лизатора, двуокиси германия или окиси сурьмы;причем катализатор вводят в расплав и порошкообразном виде 161. Однако прн введении катализатора в реакционную смесь ввтеде порошка он только частично переходщ а раствор, т.е, используется неполностью н нерастворнвшиеся частицы каталпэа 503 .9При времени поликонденсации 1 чвсМ 30 мин полимер имеет вязкостьфф20уйе"- "О,ЗЗ, т, пл, 260 С.оП р и м е р 3, Процесс ведут анало- .гично примеру 2, но время нагревания оли 30гомеров с катализатором % 1 в токе азота 10 мин, Полимер имеет вязкость; 66: Ме(ОН) 2,1: 1:1) нагрефО вают при температуре от 275 до 280 Си остаточном давлении 1 мм рт, ст. в течение 2 час 30 мин, грвнулы квтвлиэвто"ра сохраняют при атом свою форму и отйеляются от полимера. Полученный папимер4 2.0имеет вязкость. 0,33, т. пл. 257,6уйеП р и м е р 5, 20 г этерификвтв и4 г катализатора % 2 нагревают при. 270.-275 оС в токе, азота 30 мин, затемкатализатор отделяют, в,олигомеры кондеясируют в течение 1 чвс 30 мин при температуре от 275 до 280 С и остаточком,давлении 1 мм рт. ст, Полученный поли- .Ч,мер имеет вязкость200,43, т. пл,ф 6 уйе258 С.П р и м е р 6, 20 г продукта ере-.этерификации диметилтерефтвлвта этиленгликолем (переэтерификатв) и 5 г катали 6 О затора % 1 нагревают в отоке азота при 3тора загрязняют полимер ухудшая его свойства,Цель изобретения - улучшение качестваполимера.Это достигается тем, что в качествекатализатора используют гранулированныйсмесевой катализатор, состоящий иэ трехокисн сурьмы, двуокиси германия или германата натрия и Ме(СН), где Ме - щелоч-хной или щелочноземельный металл, х Ф 1или 2, в весовом соотношении соответственно (112,5): (1. 2); (1-3),Катализатор вводят в расплав бис-(Яоксиатилентерефталата) (БОТ) и/илиолигомеров, нри этом он частично в них растворяется, сохраняя прн атом форму и прочность даже в процессе поликонденсации.Поэтому он может быть отделен от расйлава до или после поликонденсации,Полученный так полиэтилентерефталвтсодержит только незначительное количество катализатора в растворенном виде, чтообусловливает его высокое качество (чистоту, белизну, термостабильность),В процессе поликонденсации используютсмесевой катализатор, компоненты которого при смешении образуют пластичнуюмассу для .изготовления гранулированногопродукта. После термообработки гранулыприобретают прочность и имеют достаточноразвитую поверхность,Грвнулы катализатора контактируют срасплавом бис-(,/Ъ -оксиэтилентерефталата)или оттомеров при температуре 220300 С в течение 1-30 мин, при этом происходит частичное растворение катализатора, нерастворившиеся гранулы отделяютсяот расплава, который подвергается далеепроцессу польхонденсации, Процесс отделения катализатора можно проводить также ипосле окончания процесса поликонденсации.Оставшиеся гранулы используются дляконтакта с последующими порциями распла.Компоненты катализатора вместе с водой (йо 50%) перемешивают до образованиятестообразной массы, которую формуют вгранулы (таблетки), высушивают при 100120 оС с последующим прокаливанием при250-400 С,П р и м е р 1, 20 г продукта этерификадин терефталевой кис,готы этиленгликолем(этерификата) нагревают с 0,2 г каталижтора, состоящего из 12,5 ч. ЗЬ ОЗ, 1,5беО и 1 г МаОН (кат .изатор%12соотношение ВЬ; бе; Ме(ОН) составляхет 10,5 ", 1; 1) при температуре от 270йо 275 оС и остаточном давлении 1 мм рт.ст, По окончании поликонденсации гранулы катализатора сохраняют свою форму и удаляются иэ полимера,При времени поликонденсации 1 чвс ЗОминполимер имеет вязкость (0,5%-ный растворв смеси фенола с тетрахлорэтвном)б - 0,25, т. пл. 258 оС, при 2,0 ча уйвсв - 70,35, т, цл. 260 С, при 2 час20 оУй30 мин при температуре поликонденсвцииот 275 до 280 Се 0,37, т, пл.о 20уй258 С.15 П р имер 2, 20 г атврификатв и .4 г катализатора Ъ 1 нагревают в токеоазота при температуре 270-275 С 5 мин,грвнулы катализатора отделяют от расплава олигомеров и проводят процесс поликон-26 денсации олигомеров при температуре от275 до 280 С и остаточном давлениио1 ммрт, ст,5038895температуре от 270 до 276 оС в течение, 30 мин, катализатор отделяют, а олигоме ры конденсируют. 1 час 30 мин при температуре от 275 до 280 оС, Полученный поли 20мер имеет вязкостьф 0,35, т. пл. 5 259 оС..П р и м а р 7, Процесс ведут аналогично примеру 6, только исйользуют катализатор М 2 и время поликонденсапии со- э ставляет 2 час 30 мин, Полученный поли-мер имеет вязкость2040, т, пл, 258 оСП р н м е р 8. 150 г атеификата при240 оС контактируют 6 миа с 30 г ката-. 15 , лиэатора И 1, хзатвм катализатор отдела : ют, а атерификат конденсируют 1 час 30 мин прн 286 С и остаточйом давлениио1 мм рт. ст. Полученный полимер имеет вязкость у0,38-0,39, т. нл,262 С.м 20о 26уд.П р и м е р 9. Процесс ведут аналогично примеру 8 ольго,температура кон такта с катализатором от 270 до 276 С. Полученный полимер имеет удельную вяз- З кость У 0,49, т, пл, 258 С.20 оудфП р н м е р 10. Процесс ведут анало гично примеру 9, только используют катализатор после 2- н 10 кратного употреблеЗО ння. Получают полимер с вязкостью0,45, т, пл, 259 С.удэП р и м е р 11, (сравнительный).20 г атерификата ондеисируют в присутсзь:ЗЭ .вии 0,006 г 8203 (вводят в вцде 2,6%- ного раствора в атнленгликоле) и О,ООХ г беО, (вводят в виде 2,6 Ъ-ного раствора в атиленглнколе) при температуре от 280 до 285 оС н остаточном давлении 1 мм рт. ст, в течение 1 час 30 мин. Полученныйи 20полимер имеет вазкость.". 0,46,удыт, пл, 248 С 4П р а и е р 12 (сравнительный). 20 г продукта переатерификации онленсируют в2 30,002 г ееО (порощок) при 285 С а остаточном давлении 1 мм рт. ст. в тече ние 1 час. 30 мин. Полученный полимер имеет вязкость0,35, т, пл,264 С.20 еуд.П р и и е р 13, (на соотношение ком,ЗВ понентов катализатора). 20 г этерификата и 5 г одного из катализаторов % 3, 4 и 6 нагревают 6 мин при 270-275 С, затем катализатор отделяют, а атерификат кондеясируют нри температуре от 280 до 285 оС .М 6и остаточном давлении 1 мм рт, ст, в течение 1 час 30 мин.Катализатор М 3 состоит из 1,20 чзв О 1,44 ч, 6 еО и 1,0 ч. ЙаОН2 3,(соотношение ЙЬ: 68; ЙаОБ "ф 12,5:2 фЗ,20удПодученный полимер имеет вязкость (,о;= 1 ф 2: 3), Полученный полимер имеет вяз-;костьф 0,44, т, пл, 260 С,удП р н м е р14. (на использование всоставе катализатора гермааиа натрия вместо двуокиси германия), Катализатор % 6цетпт и 12,5 ч, ЙОЗ 2 ч.Йа Нбе, О 4 Я,О и 1 ч. ИаОН,3 7 1620 г атерификата и 4 г катализатораМ 6 нагревают в токе азота при темпера,туре от 270 до 275 С в течение 3 мин,,после чего грааулы катализатора отделяют;от расплава олигомеров, Олигомеры далее1 коидеясируют щи ммпературе от 280 до11286 С а остаточном давлении 1 мм рт, ст.в течение Х чае ЗО мин, Получают поди 20мер белого иэета с вязкостью0,45удан температурой плавления 259 С.В нолимерак, полученных. с использованием предлагаемого катализатора, количество растворенного катализатора состав 4лает 0,01-0,03%,Предлагаемый катализатор может бытьиспользован как при периодическом, так ипрерывном способе получения полиафиров. Отделение нерастворивщейея части ка 1твлиэатора от ояигомеров или полимера по-. ,зволяет значительно улучшить чистоту по лимерае Так количество включений в Йодиф .мере, полученном по преддагаемому способу, определенное по известной методике Е 73. составляет 0,02 0,04%, Количество включений в полимере, подученном ддя срав неия при использовании в качестве ката-лизатора полнконденсации порошка металлического пинка (0,05%), составляет 0,022%, т, е, в 5-10 .раз вькде, чем по предлагаемому способу, Жам Ф О ф Ы фо лЧ Л о о Я О о ЧЭ Фг э о О ЖбИ Фф ВФ РбФ 1 ф Фч Р О со т 1 О 1 СЯ50 ЗМО ФСоставитель Х,Яакарова Редактор Н,Данилович Техред Е.Подурушнна Корректор Заказ 55 Я Изд. И ф: Тираж 6 Подписное БНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открмтнйМосква, 1 13035, Раушскан на 6., 4филиал ППП Петвнтф, г. Ужгород, ул. Проектная,4,Свойстве полимеров, получвнных по примерам 1-12, приведены в таблице.Как видно иэ таблицы, гренулироввнные катализаторы нв устунают по эффективности растворенному или твердому катализатору иэ смеси 30 и ЯеО, и в то жв время позволяют получить полимер с отлианой белизной, высокой термостойкостью и температурой плавления,формуле изобретения Способ получения полиетилентерефталате путем поляконденсепйи бис (ф-оксиатилен)" терефталета и/или его олигомеров в при сутстнии катализатора, о т л и ч а ю ш и й 3 с я тем, что, с иелью улучшения качестве полимера, в качестве катализаторв используют греиулирвввнный смесевой катализатор, состоящий иэ трехокиси сурьмы, авухокисн гермения и германете нападки и 10Ив(ОН), где Мв . щелочной или щелочног.земельный металл, Х 1 нлн 2, в весовомсоотношении соответственно ( 1-12,5):,: (1-2): ( 1-3). Источники информации,принятые во внимание при акспертизв1, Патенты Франции1545053, кл.С 08и2047904, кл, С 08,2. Патенты США, 3438944, кл. 260-75,3484410, кл, 260-75,3, Патенты Англии кл. СЗР: Ж 874582,911245,949085, Ж 1100753,1108096,14. Авторское свидетельство СССР304754,