Способ получения катализатора для полимеризации и сополимеризации олефинов

61) Дополнительное к авт. свид-ву -22) Заявлено 111074 (21) 2066415/23-04 5 присоединением заявки М 7/34 1/14 В 01 1 В 01,3 осударственный комите СССР во делам изобретений и открытий(23) Приорите публиковано 15.0981. Бюллетень Мо 3 ата опубликования описания 15.0981. 53) УДК 66,097. 3 1088.8)Отделение ордена ЛЕнина Института химической физики АН О"СР(71) Заявите 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДПЯ ПОЛИМЕРПЗАЦИИ И СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВИзобретение относится к способу получения катализаторов для полимеризации и сополимеризации олефинов или диеновых мономеров.Известны способы получения катализаторов для полимеризации и сополимеризации олефинов, заключающиеся во взаимодействии соединений переходных металлов 2 УА-У 1 А или УИ 1 группы периодической системы с органическим полимерным носителем, содержащим функциональные группы, с последующей активацией металлоорганическим соединением элемента 1-И 1 группы периодической системы. 15Получаемые при этом катализаторы активнее типичных катализаторов Циглера-Натта, например Т 1 С 1, -А 1 йрХз где И - алифатический, ароматичеили циклоалифатический радикал; Х - 0 галоид, водород или ОК; р=1-3. Кроме того,ри их использовании можно эф-. фективнее управлять процессом полимеризации и свойствами образующихся полимеров.25Известен также способ получения катализатора для полимеризации и сополимеризации олефинов взаимодействием раствора четыреххлористого титана Т 1 С 1 л, с суспензией карбоцепного поли мера - гидролизованного сополимераэтилена с винилацетатом в гексане посхеме: Т 1 С 14+ СН 1 СНэ СН СН +НС 1ОН 0- Т 1 С 1 зс последующей акт ив ацией образ ующе гося продукта алюминийорганическим соединением. Однако катализатор, полученный этим способом, обладает относительно низкой эффективностью при температуре полимеризации 80 С, давлении этилена 10 ат, времени полимеризации 2 ч и использовании для активации триэтилалюминия выход полимера 2- 4 кг/г титана) , поскольку в образовании активных центров гетерогенной полимеризации участвует лишь незначительное количество атомов переходного металла, расположенных на поверхности карбоцепного полимера 1,3- 5 вес.Ъ от общего количества переходного металла в катализаторе) .Кроме того, для получения указанного катализатора пригоден лишь очень ограниченный круг карбоце ных полимеров, содержащих функциональные (как правило, гидроксильные) группы,способные взаимодействовать с соединением переходного металла.Процесс довольно длителен, включает трудоемкие операции по удалению или связыванию выделяющегося хлористого водорода и отмывке полученного полимера или сополимера от остатков катализатора и проходкт при повышенной (40-60 С) температуре, что приводит к частичному восстановлению переходных металлов до состояний низших валентностей.10Цель изобретения - получение катализатора с повышенной активностью.Это достигается тем, что карбо - цепной полимер предварительно обрабатывают иониэирующим излучением 15 и в качестве соединения переходного металла используют соединение общей формулыМХ (2-СЯ-СН=СН)-ггде М - металл или окись металла 1 УАУА группы периодической системы;Х - галоид, водород;7 - элемент или гидркд элементаУБ-У 1 Б группы периодическойсистемы;в-н, сн,сьн;Н илищ - валентность металла, пщ, ЗОКатализаторы, получаемые предлагаемым способом при использовании в качестне карбоцепного полимера любой природы, в 3 - 5 раэ активнее катализаторов, получаемых известными спо собами, что облегчает отмывку образующихся полимерон или сополимеров от остатков катализатора.Для получения катализатора используют карбоцепной полимер (полиэтилен, 4 О полкпропилен, сополимер этилена с пропиленом, полистирол и др,), который после предварительной обработки иониэирующим кэлучением содержит на поверхности свободные радикалы, и соединение переходного металла общей формулыМХп (2-СЯ-СН=СНк) в-п, где М, Х, Е,Я,щ и и - как ук аз ано выше,Полученный при этом продукт активируют алюминийорганическим соединением.В качестве соединения переходногометалла могут быть применены аллилортотитанаты общей формулы (Сн=сн-СН-0) - Т 1 (01) 4 и, где и =1-4, треххлористый аллилоксититанат (СН=СН-СН-О)-Т 1 С 1,монокоричнооксиортотитанат (СьН=СН-СН-О)-Т, (ОЮЗ, аллилоксиванадил общей формУлы (СНО=СН-СН)1- ЧО(ОР) , где и =1-3, моноаллилоксититаноцен (С 6 Иб )1 Т 1(ОСНСН= СН 1)Ю,т.е, соединения, содержащие остатокнепредельных спиртов с кратной (двойной) связью, способной к полимеризации, а также соединения переходныхметаллов, включающие остатки непредельных аминов, например Сну=сн-Снд --йн-Т 1 С В, (СН СН-СН)у-М-Т 1 (ОЯртиокслон, например СН=СН-СН -3 -Т 1 С В,и карбоновых кислот, например СН-СН-СОО-Т 1 С 1, СН =СН-СОО-Т (ОР)зСН=С Н-,СОО-ЧС 1.Для предварительной обработки карбоцепных полимерон, приводящей к возникновению на их поверхности свободных радикалов, можно использоватьТ-лучи изотопа Со, ускоренныебоэлектроны, ВЧ-разряд, окислительныепроцессы, механические превращения идрСоединения переходного металлафиксируют на карбоцепном полимере,предварительно обработанном ионизирующим излучением, обычными методами: при смешивании растворов реагирующих компонентов, н суспензии илибез растворителя, при обработке карбоцепного полимера соединением переходного металла в условиях радикальоной полимериэации последнего,П р и м е р 1, В предварительновакуумированную и заполненную аргоном трехгорлую колбу, снабженную.ме -шалкой, капельной воронкой и обратнымхолодильником, помещают 11,3 г(0,585 моль) пропклового спирта,102 мл бенэола и 65 мл пиридина (всереактивы предварительно тщательновысушивают) . В капельную воронку вводят раствор 37,1 г (0,195 моль) четыреххлористого титана н 60 мл бензола, который н течение 3 ч при интенсивном перемешивании подают в охлаждаемую ледяной" водой колбу. Затемв реакционную смесь в течение 2 чпропускают очищенный газообразныйаммиак, Хлоргидрат пиридина и хлоркстый аммоний отфильтровывают в инертной атмосфере, бенэоп и избыток пиридкна отгоняют при пониженном давлении, а целевой продукт отгоняютв вакууме при нагревании на песочнойбане, отбирая фракцию, кипящую при222-222,5 о С/3 мм рт.ст. Получают21 г (38,2) продукта, содержащего17,29 (теоретически 17,02) титана.В ИК-спектре раствора полученногомоноаллилокситрипропоксититана(СН 1 СН СНО) Т, (ОСН 2 СН С Н 3)З ввазелиновом масле обнаружена полосапоглощения 1624 см-", характернаядля валентных колебаний связи С:С урадикала С:СН, а также полосы поглощения 990 и 930 см ", характерныедля неплоских колебаний С-Н у нинильного радикала, что подтверждает структуру полученного соединения,14,5 г полиэтилена, облучбенногов вакууме у -лучами изотопа Со120 мрад) в бензоле при 80 С интенсивно перемешивают в течение 5 ч с4,0328 г моноаллилокситрипропоксититана (раствор в 40 мл бензола), суспензию Фильтруют в токе аргона, промывают продукт Зх 50 мл бенэола и сушатв вакууме. Получают 14,2 г светложелтогс порошка, содержащего 3,9.мг/гтитана.П р и м е р 2, В трехгорлую колбу, снабженную ртутным затвором, капельной воронкой и обратным холодильником, в инертной атмосфере вводят62,1 г (0,33 моль) четыреххлористоготитана и 100 мл четыреххлористого углерода, Из капельной воронки при интенсивном перемешивании прибавляют15 мл (0,22 моль) абсолютного аллилового спирта, растворенного в 50 млчетыреххлористого углерода, В течение 1,5 ч выделяется хлористый водород, затем реакция продолжается еще 20в течение 3 ч при 70 С (до полногоудаления выделяющегося хлористоговодорода), От.раствора при пониженном давлении отгоняют половинучетыреххлористого углерода, а от 25остатка при охлаждении льдом отделяют кристаллический светло-желтый продукт, который отфильтровывают в инертной атмосфере и сушатв вакууме. Получают 28 г (61)(СН 2=СН-СН-О) Т 1 С Р, содержащего22,8 (теоретически 22,69) титана.В ИК-спектре полученного продукта обнаружены полосы поглощения, характерные для аллильного радикала(СН 2=СН-СН-О) -Т 1 С 13 и 10, 0 г облученного полиэтилена получают 9, 8 гсветло-желтого порошка, содержащего1,2 мг/л титана. 40П р и м е р 3, В трехгорлую колбу, снабженную ртутным затвором,капельной воронкой и обратным холодильником, помещают в инертной атмосфере 2 мл (О, 03 моль) аллиловогоспирта и насыщают его аммиаком, после чего добавляют 50 мл бенэола. Приперемешивании из капельной воронкипри комнатной температуре в течение1 ч добавляют 5 г (0,02 моль) 50(СрН)Т 1 С 1 и 50 мл бенэола. Реакцию продолжают еще в течение 2 ч при40 С, затем отфильтровывают хлористыйаммоний, отгоняют от фильтрата бензол и получают 2,0 г (51) (СНу)д Т 1-(ОСН 1 СН=СН) -С 1, содержащего 17,4655(теоретически 18,11) титана.В ИК-спектре обнаружены полосы3200, 1450, 1030 и 830 см-", соответствующие структуре титаноцена, и полосы 1624, 1000, 930 см ",характер- Оные для валентных колебаний аллильного радикала.Как в примере 1, иэ 1,424 г полученного моноаллилоксититаноцена и10,0 г облученного полиэтилена полу- у 5 чают светло-желтый порошск, содержащий 0,6 мг/г титана.П р и м е р 4. Подобно примеруиэ 22,8 г очищенного и свежеперегнанного моноаллиламина и 136,0 гТОСН 9)4в бензоле в течение 4 ч получаютосадок, который от фильт ровыв ают и.сушат в вакууме. Выделяют 47, 7 г (39)коричнево-серого порошка (С 4 Н 9 О)Т 1- -ЬН(СИ 1-ОН =ОН)9, содержащего14,98 (теоретически 15, 7) титана,9,31 (теоретически 9,15) азота.В ине 1 тной атмосфере, как в примере 1, при 80 вС в толуоле иэ О, 65 гполучен ного дибутокси- бис- (диал пил -амидо) -титана и 12,3 г полипропилена,гредварительно облученного на элек -тронном ускорителе типа ЛУЗс энергией 5 мзВ рассеянным пучком ускоренных электронов с энергией пучкадо 1 кВт (общая поглощенная доза120 мрад), получают 12,0 г полипропилен в привит-полибутокси- бис в (диаллиламидо) -титана, содержащего0,46 мг/г титана.П р и м е р 5. Как в примере 1,при взаимодействии 17, 35 г (О, 1 моль)ванадилхлорида Ч ОС 1, 9,2 г(0,2 моль) абсолютного этилового спирта и 5,8 г (0,1 моль) аллиловогоспирта посде двукратной перегонки ввакууме получают 7,1 г темно-краснойжидкости, хорошо растворимой в органических растворителях, которая со -держит 22,7 (теоретически 23,82)ванадия и не ссдержит хлора, Б ИКспектре полученного (С 2 НО)ЧО-(ОСН 1-СН:СН) обнаружень 1 полосы, характерные для валентных колебанийрадикала С:СН 1(1621, 992, 927 см ")При обработке суспензии 11, 3 гсопслимера этилена с пропиленом(97:3 мол.), предварительно облученного в течение 30 мин ВЧ в разряд,в 140 мл н-гептана бензольным раст - вором диэтоксимоноаллилоксиванадилав течение 4 ч при температуре 75 С в инертной атмосфере (как в примере 1) получают 11, 1 г продукта розового цвета, содержащего 0,75 мг/г вана - дия.П р. и м е р б, В металлический реактор полимеризационной установки объемом 0,5 л после вакуумирования и заполнения этиленом вводят 0,2163 г катализатора, полученного в примере 1, повторно вакуумируют и вводят 100 мл очищенного и свежеперегнанного н-гептана. Температуру в реакторе поддерживают на уровне 70 ОС в течение полимериэации, давление этилена 10 атм. Полимеризашпо начинают после введения в реактор 0,165 г триэтилалюминия и продолжают в течение б ч, Осадок отфильтровывают, высушивают до постоянного веса и получают 9,5 г (19 кг/г титана) высокомолекулярного кристаллического полиэтилена.;.э,:, С 4 Кфи 4 г 1553907 Формула изобретения Корректор М.Коста Заказ 8577/44 Тираж 570 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д.4/5.филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная, 4 В примерах 7-12 проводят полимериэацию, как в примере 6.П р и м е р 7. Используя 0,5757 г или 0,9182 г катализатора (см.пример 1) , 150 мл очищенного и свежеперегнанного бензола, 0,5288 г или 0,3 г диэтилалюминийхлорида, полу чают 12,0(24) или 29 г (36 кг/г титана) полиэтилена соответственно.П р и м е р 8. При полимеризации в течение 5 ч из О, 7144 г катализатора, полученного в примере 1, 150 мл 10 бензола и 0,42 г диэтилалюминийхлорида получают 28 г (45 кг/г титана) полиэтилена.П р и м е р 9. Используя 0,34 г катализатора, полученного в примере 2, 150 мл бензола и О, 32 г диэтилалюминийхлорида, в течение 5 ч получают 12, 5 г (31 кг/г титана) высокомолекулярного линейного полиэтилена.П р и м е р 10. В результате полимеризации в присутствии 0,504 г ,катализатора, полученного в примере 3, 150 мл бензола и 0,48 г диэтилалюминийхлорида в течение 5 ч получают 11,5 г (38 кг/г титана) полиэтилена.П р и м е р 11. Проводят полимеризацию в течение 4 ч в присутствии 0,51 г катализатора, полученного в примере 4 и 0,48 г диэтилалюминийхлорида и получают 15,5 г (68 кг/г титана) полиэтилена.П р и м е р 12. Используя 0,3941 г катализатора, полученного в примере 5, и О, 32 г диэтилалюминийхлсрида 35 и проводя полимеризацию в течениеч, получают 16,0 г (54 кг/г ванадия) полиэтилена. Редактор Л.Письман Техред Л,Пекарь П р и м е р 13. Проводят сополимеоизацию этилена с пропиленом при 80 ф С в среде и-гептана (200 мл) в присутствии 0,4248 г катализатора, полученного в примере 5, и 0,48 г диэтилалюминийхлорида. В реактор по дают смесь, содержащую 66,66 об,Ъ этилена и 33,34 об. пропилена, до общего давления 8 атм. Через 5 ч получают 12 г эластичного сополимеоа этилена с пропиленом, полностью растворимого в кипящем н-гептане. Способ получения катализатора для полимеризации и сополимеризации олеФинов путем взаимодействия соединения переходного металла 1 УА-УА групп периодической системы с карбоцепным полимером с последующей активацией алюминийорганическим соединением, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью получения катализатора с повышенной активностью, карбоцепной полимер предварительно подвергают обработке ионизирующим излучением и в качестве соединения переходного металла используют соединение обшей Формулы НХ(2-СЯ-СН=СНК)где М - металл или окись металлатУА-УА группы периодическойсистемы;Х - галоид, водород;2 - элемент или гидрид элементаУБ-У 1 Б группы периодическойсистемы;В-Н, СН, СН,Я - Н или 0;щ - валентность металла, пса,