Способ получения сульфированных макросетчатых пористых сополимеров

Оп ИСА ИЗОБРЕТ К ПАТЕ Ни 497781 Союз Советских Социалистических Республик(31) 205364 (ЗЗ) СШАОпубликовано 30.12.75, Бюл осударстеенный комитет овета Министров СССР по делам изобретений(53) УДК 678.765(088.8 открытии та опубликования описан 72) Автор изобретени Иностранец эвид Генри Клемен(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СУЛЬФИРОВАННЫХ МАКРОСЕТЧАТЫХ ПОРИСТЪХ СОПОЛИМЕРОВ Изобретение относится к способу получения макросетчатых пористых смол,Известен способ получения сульфированных макросетчатых пористых сополимеров путем суспензионной сополимеризации поливинилароматического соединения, взятого в количестве, не превышающем 10 вес. %, с винильным азотсодержащим гетероциклическим соединением (винилпиридином) и стиролом с последующим сульфированием получаемого сополимера,Сополимеры, полученные известным способом, могут быть использованы как амфолитные ионообменные смолы, Эти смолы имеют недостаточно развитую удельную поверхность и невысокую поглотительную способность по отношению к 50,. С целью улучшения этих свойств, а также повышения других эксплуатационных свойств, предлагается поливинилароматическое соединение, которое является сшивающим агентом, вводить в количестве 20 - 60 вес. ч. от общей суммы мономеров,К пригодным поливинилароматическим сшивающим агентам относится, например, дивинилбензол, дивинилтолуолы, дивинилнафталины, дивинилксилолы, дивинилэгилбензол, тривинилбензол, тривинилнафталин и поливинилантрацены,Предпочтительными поливинилароматическими сшивающими мономерами являются дивинила ром атические соединения, напримервинилбензол, и тривинилароматнческие сое 5 динения, например тривинилбензол,Предпочтительным виниловым азотсодержащими гетероциклическим мономером является моновилиденовое циклическое азотсодержащее гетероциклическое соединение (мо 10 номер) или азот- и кислородсодержащее гетероциклическое соединение или монемер, т. е.винилпиридин, например 2-винилпиридпн или4-винилпиридин, или алкилзамещенный винилпиридин, например 2-метил-винилпири 15 дин, 2-этил-винилпиридин, 3-метил-винилпиридин, 2,3-диметил-винилпиридин- и 2-метил-этил - 5 - винилпиридин, винилхинолин,2-метил-винилхинолин, 4-метил-винилхинолин, 1-метил- или 3-метил-винилизохино 20 лин или винилпиримидин, винилпиразин, винил-симм-триазин, винилппран-(3,4-Ь)-пирол,винилиндоксазин, винилнафтиридин, винилпирид-(3,2-Ь)-пиридин, винилпприд,3-бипиридин и винилакридин.25 К пригодным винильным сомономерам относятся эфиры акриловой кислоты, напримерметилакрилат, этплакрилат, пропилакрнлат,изопропилакрилат, бутилакрилат, трет-бутил 497781акрилат, этилгексилакрилат, циклогексилакрилат, изоборнилакрилат, бензилакрилат, фенилакрилат, алкилфенилакрила, этоксиметилакрилат, этоксиэтилакрилат, этоксипропилакрилат, пропоксиметилакрилат, пропоксиэтилакрилат, пропоксипропилакрилат, этоксифенилакрилат, этоксибензилакрилат, этоксициклогексилакрилат, соответствующие сложные эфиры метакриловой кислоты, стирол, орто-, мета- и параметилстиролы и орто-, мета- и параэтилстиролы, винилтолуол, винилнафталин и этилвинилбензол.Реакцию полимеризации для получения адсорбирующих смол в соответствии с данным изобретением проводят в присутствии катализатора. Пригодными свободнорадикальными катализаторами являются перекись бензоила, гидроперекись трет-бутила, гидроперекись кумола, перекись тетралина, перекись ацетила, перекись капроила, пербензоат-трет-бутила, диперфталат-трет-бутила и перекись метилэтилкетона.Необходимое количество перекисного катализатора примерно пропорционально концентрации смеси мономеров, Обычно требуется от 0,01 до 5% катализатора (от веса смеси мономеров). Оптимальное количество катализатора обусловлено природой выбранного мопомера, включая природу примесей, содержащихся в мономерах,К другому классу соединений, выделяющих свободные радикалы и пригодных в качестве катализаторов, являются азоткатализаторы, включая, например, азодиизобутиронитрил, азодиизобутирамид, азобис- (а,а-диметилвалеронитрил, азобис- (а - метилбутиронитрил), диметил-, диэтил- или дибутилазобис-(метилвалерат). Эти и другие азосоединения, являющиеся инциаторами свободных радикалов, содержат группу - Х=М - , присоединенную к алифатическим углеродным атомам, из которых один по крайней мере является третичным. Обычно достаточно применять такой катализатор в количестве от 0,01 до 2% от веса мономера или мономеров,При приготовлении макросетчатых смол реакцию полимеризации ведут предпочтительно в присутствии осадителя (или разделителя фаз), представляющего собой жидкость, которая является растворителем смеси мономеров, химически инертна в условиях полимеризации и присутствует в таком количестве, которое оказывает настолько небольшое сольватирующее действие па получаемый поперечносшитый сополимер, что происходит разделение фаз этого сополимера. Это подтверждается тем фактом, что получаемый сополимер не более чем полупрозрачный и предпочтительно непрозрачный, когда соединен с жидкостью, имеющей другой показатель преломления. Однако можно применять осадители, вызывающие некоторую степень сольватации или набухания.Выбор наиболее эффективных осадителей и количества их, необходимого для образования определенного сополимера, можно изменять и зависимости от многочисленных действующих факторов. Однако, хотя нет универсального или единоо класса осадиелей или5 разделителей фаз, пригодных во всех случаях, однако не представляет труда выборосадителей, эффективных в данных условиях.Растворитель смеси мономеров и сольватационное действие на получаемый сополимер10 можно определить эмпирически, и растворимость многих мономеров и сополимеров хорошо известна из литературы.Для достижения разделения фаз необходима минимальная концентрация любого осади 15 теля, Это можно сравнить с условием, когдамногие жидкие системы, содержащие два илиболее компонентов, гомогенны, если некоторые компоненты присутствуют только в незначительных количествах, Однако при пре 20 вышении критической концентрации происходит разделение на две и более фаз. Минимальная концентрация осадителя должнабыть больше, чем критическая. Количества,превышающие критическую концентрацию,25 можно изменить,иони оказываютвлияние нанекоторые свойства получаемого продукта.Слишком большая концентрация осадителяпрактически нежелательна, так как этоуменьшает скорость сополимеризации.д 0 Количество осадителя 25 - 60% от общеговеса смеси мономера и осадителя, Количествожидкого осадителя, необходимое для разделения фаз, изменяется обратно пропорционально степени сшивания сополимера, и чемЗ 5 больше содержание образователя поперечныхсвязей, тем меньше количество применяемогоосадителя.Химические свойства осадителя можно изменять в значительной степени в зависимости40 от примененной смеси мономеров. При применении виниловых гетероциклических мономеров и мономеров ароматического типа, например, винилпиридина и дивинилбензола, желательное разделение фаз достигается при ис 45 пользовании спиртов жирного ряда и кетонов, предпочтительно имеющих от 4 до10 атомов углерода, при достаточном количестве образователя поперечных связей, Осадители применяют в количествах 30 - 50% от50 общего веса мономеров и осадителя, в качестве осадителей или разделителей фаз - предельные алифатические углеводороды, имеющие по крайней мере 7 атомов углерода, например гептан и изооктан 30 - 50% от общеговеса мономеров и осадителя,Для получения таких макросетчатых смолможно использовать многие способы полимеризацпи, предпочтительно суспензионный, Вэтом случае необходимо учитывать дополнительный фактор - растворимость,т. е. смешиваемость осадителя в суспендирующей среде.Так как суспензионная полимеризация большинства непредельных мономеров с двойнойсвязью осуществляется в водной среде, то ча 65 ще всего необходимо принимать во вниманиерастворимость осадителя в воде. Можно применять осадители с растворимостью 20 г в 100 мч воды, но предпочтительно с меньшей, так как их легче выделить, и процесс делается более экономически выгодным. Растворимость соединений в воде уменьшают добавлением в водную среду солей, Этот способ испо льзуют для уменьшения растворимости в воде жидкого осадителя. При суспензионной полимеризации следует применять осадитель, не смешивающийся или только частично смешиваюшийся с суспензирующей средой,Температуру полимеризации можно изменять в широком пределе, но вообще она должна оыть в пределах примерно 20 - 100 С и выше,Сульфированные макросетчатые виниловые азотсодержашие гетероциклические смолы, пре,чусмотренные изобретением, должны иметь пзристость, равную по крайней мере 10%, предпочтительно 25 - 35% (объемный процент пор в формованной смоле); площадь поверхности 0,5 м/г, предпочтительно 2 - 10 м/г. Смола может обладать большей степенью пористости и площадью поверхности например, равной нескольким сотням метров на 1 г и более. Размеры пор также могут изменяться в широком пределе при подходящем минимуме в пределах 10 - 100 А, Полимер или смола чаще всего применяется в форме безводных гранул или тонко измельченных частиц размерами от 8 до 200 меш, предпочтительно от 1 б до бО меш (Американский стандарт сит). Сульфированные макросетчатые виниловые азотсодержащие гетероциклические смолы при применении в качестве адсорбентоз двуокиси серы наиболее эффективны в форме их солей натрия или других щелочных металлов в безводном состоянии. Вначале их можно приготовить в такой форме после сульфирования и нейтрализации гидроокисью натрия или превращать в соли натрия или другого щелочного металла после химической регенерации смолы гидроокисью натрия, гидроокисью калия или аммиаком и т. д, Эти смолы можно применять и во влажном состоянии, особенно в качестве ионообменных смол. Сульфированные макросетчатые виниловые г "тероцикл ические смолы могут обладать слабощелочной функциональностью или содержать группы слабого основания, обычно пиридиновые или пиридинообразные группы. Они могут содержать также группы сильных кислот и ли обладать функциональностью, обусловленной присутствием сульфогрупп. Эти смолы - амфотерные или амфолитические ионообменные, так как они содержат основны и ки:лотные группы.Основные группы, т. е. пиридиновые или пиридипоподобные применяют для нейтрализации или реакции с такими сильными минеральными кислотами, как соляная, серная и т. д. Таким образом смолы могут действо 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 б 0 65 вать как слабоосновные смолы, Кислотныегруппы, т. е, сульфогруппы, можно применятьдля нейтрализации или реакции с такими основаниями, как едкий натр илп едкое кали;в этих случаях смола действует, как сильпокислотная.В примерах все части и проценты весовые,Пористость указана в процентах или обозначена десятичной дробь, например О,Х мл/мл.Пористый характер поверхности, т. е. макросетчатость обеспечивает более эффективные адсороцию и десорбцию таких кислыхгазов, как двуокись и трехокись серы, со значительно большей скоростью, чем достигаемые с помогцью известных смол. Специфическая природа сополимера, образующего основусмолы, не имеет особенно большого значения,но очень важно, чтобы эта основа содержалапо крайней мере примерно 15% по весу азотсодержашего винилового гетероциклическогомономера. Основой этих смол является поперечносшитый сополимер полинепредельногомопомера, содержащего множество несопряжснных грпп СН 2=С(, которые являютсяобразователями поперечных связей, и винилового азотсодержашего гетероциклическогомономера илп смеси такого мономера с другим сополимеризующимся моновинилиденовым илп ц сомономером с двойной связью.Адсорбированную двуокись серы можнолегко элюировать (регенерация смолы) притермообработке сухим горячим воздухом плиазотом, обычно при более высокой температуре, чем температура адсорбции. Например,двуокись серы очень эффективно можно адсорбировать смолами прп 50 С и элюироватьпри 100 - 120 С, Эти смолы можно также регенерировать химическими способами дляудаления сульфата такими основаниями, какедкий натр, едкое кали и т, п.П р и м е р 1. Приготовлен ряд макросетчатых пористых сульфированных смол на основе макросетчатых пористых сополимеров винилпиридина, поперечносшитых разными количествами дивинилбензола или других образователей поперечных связей. Смолы, применяемые в форме частиц размерами 20 -40 меш, обла чают пористостью 0,30 -О,б 0 мл/мл (30 - 60%) и имеют площадь поверхности 1 - 300 м/г.Смолы готовят следующим образом.В подходящую колбу или сосуд, снабженный четырехлопастной мешалкой из нержавеющей стали, термометром, обратным холодильником, входным отверстием для азота,тигельным фильтром и ловушкой Дина -Старка для удаления растворителя, загружают продукты и проводят описанную вылипроцедуру,Суспензионная полимериза ция.Получение 4-винилпиридиновой смолы, поперечносшитой примерно 50% дивинилбензола.Водная фаза, г;Водопроводная вода 1920 млПоваренная соль 780Полиэтиленполиоксиполиамин (ЗО/,-ная твердаясмола) 90Бисульфат поли-винилимидазолина 12Нитрит натрия 0,6Фаза мономера (органическая фаза), г:4-винилпиридин 343Дивинилбензол (80/о -ный) 557Диизобутилкетон 900Азобисизобутиронитрил 1,880%-ный дивинилбензол содержит примерно 446 г чистого дивинилбензола, остальные20/о или 111 г - этилвинилбецзол, которыйсополимеризуется с вини,тпиридином и дивинилбензолом.Приготовляют водную фазу, содержащуюуказанные выше компоненты, ц помещают вколбу или реакционный сосуд. В отдельномсосуде приготовляют органическую фазу мономеры, растворитель и катализатор и добавляют к водной фазе, содержащейся в реакционном сосуде. Для получения суспензиимешалку, работающучо со скоростью 4 об/мин,включают на 1,5 мин и останавливают па0,5 мин. После полного суспендирования органической фазы температуру повышают до65 С и выдерживают на этом уровне в течение 1 О час. Довольно быстрая и слегка экзотермическая полимерцзация обычно проходила в течение первых 30 мин. Для регулирования экзотермической температуры можноприменять охлаждение воздухом или другойохлаждающей средой, После окончания полимеризации рассол сливают и смолу промывают дважды достаточным количеством воды дополучения легко перемешиваемой суспензии.Отбросив промывную воду, колбу наполняютводой в количестве, достаточном для образования жидкой смеси. Затем перегонкой азеотропной смеси полностью удаляют диизобутилкетон, воду сливают ц гранулы промываютчетыре раза в течение 15 мин каждый раз 1 лводы для удаления посторонних примесей.Затем гранулы отделяют фильтровацием ивысушивают при температуре 100 - 120 С. Получили 883 г (выход 98,1%) сухой смолы нлисополимера в макросетчатой форме, содержащего примерно 50/о дивинилбензола, примерно 38% 4-винилпиридина и около 12 о/о этилвинилбензола. Перед последующим сульфированием смолу необходимо тщательно высушить,Сульфирование.Используют количества, г:Сухой сополимер (п. а.) 300,00Серная кислота (99%-ная) 3000,0Вода (для охлаждения) 3000,0Сухой полимер помещают в колбу и перемешивают, осторожно с помощью капельнойворонки добавляют серную кислоту, поддерживая температуру ниже 70 С. Скорость до 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 бавления такая, чтобы температура сохранилась в указанном пределе. После добавления всей серной кислоты температуру при перемешивании повышают до 120 С и выдерживают на этом уровне в течение 6 час при непрерывном перемешивании. Затем суспензию охлаждают до 70 - 80 С и добавляют воду с такой скоростью, что температура превысила 100 С, В зависимости от хода реакции скорость добавления воды можно увеличивать, Разбавленную серную кислоту отделяют от гранул после снижения температуры до менее 35 С. Затем гранулы промывают дважды 3 л воды для удаления избытка кислоты (каждый раз промывают 30 мин). Отделенные от промывной воды гранулы помещают в колонну для промывки в обратном направлении и промыли до нейтральности промывной воды. К отделенной от промывной воды смоле добавляют 15% -ный раствор гидроокиси натрия (в количестве, достаточном для покрытия гранул) и смолу выдерживают в этом растворе в течение 12 вчас. После стекания щелочного раствора гранулы промывают до нейтральности промывной воды и сушили при 75 С до полного удаления воды (предпочтительна вакуумсушилка). Получают 446,0 г сухой смолы (выход 93,0%), которая представляла собой сульфированный макросетчатый сополимер дивинилбензола, поперечносшитый 4-винилпиридином в форме натриевой соли с частицами размером примерно 16 - 70 меш. Макросетчатый продукт представляет собой сульфирсвацный сополимер, содержащий примерно 50 частей дивинилбензола, примерно 38 частей 4-винилпиридина и около 12 частей этилвннилбензола. Продукт обладает пористостью, равной примерно 0,55 мл/мл (55 о/о), имеет плошадь поверхности 126 м/г, обладает начальной адсорбционной способностью в отношении двуокиси серы, равной примрно 0,72 ммоль/г смолы и средней адсорбционной способностью в отношении двуокиси серы в пределах примерно 0,3 - 0,5 ммоль/г смолы (после ряда циклов адсорбции и терми: ского элюнрования). Процент утилизации общей адсорбционной способности в отношении двуокиси серы равен примерно 92 о/о цри прекращении адсорбции, т. е. при наличии 50 частей на миллион 50 в отходящем газе, состоящем вначале из воздуха и двуокиси серы при содержании последней 2000 частей на миллион. По элементарному анализу смола содержит 7,33% серы и 0,93/о натрия. Это совпадает с результатом сульфирования примерно 60% ароматической непиридиновой части (т, е, дивинилбензола И этилвинилбензола).П р и м е р 2. При процедуре примера 1 приготовляют другую смолу, но со следующими изменениями.Количества дивинилбензола, этилвинилбензола и 4-винилпиридина взяли такое, чтобы получить макросетчатый сополимер, содержа-. щий примерно 40% или 40 частей дивинил-.497781 10 Составитель О, Рокачевская Редактор Л, Герасимова Техред Е, Подурушина Корректор Л. Котова Заказ 42117 Изд.2121 Тираж 496 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 бензола, примерно 10% этилвинилбензола и 50% 4-винилпиридина. Количество диизобутилкетона равно 40%. Затем продукт сульфируют, как описано выше, но при добавлении некоторого количества дихлорэтана к сульфирующей среде. Готовый продукт (сухие гранулы в форме натриевой соли) представляют собой сульфированный макросетчатый сополимер, содержащий 40 частей дивинилбензола, 10 частей этилвинилбензола и 50 частей 4-винилпиридина, Продукт имеет пористость более 0,47 мл/мл, площадь поверхности около 87 м/г, первоначальную адсорбционную способность в отношении двуокиси серы около 0,66 ммоль/г смолы и среднюю адсорбционную способность в отношении двуокиси серы в пределах примерно 0,3 - 0,5 ммоль/г смолы после многих циклов адсорбции и элюирования. Элементарный анализ этого продукта показал, что он содержит примерно 6,5% серы и 0,75% натрия,П р и м е р 3. Повторяют процедуру примера 2, но изменяют условия, чтобы сульфированный макросетчатый сополимер содержал примерно 30 частей дивинилбензола, 7,5 части этилвинилбензола и 62,5 части 4-винилпиридина. Полученный продукт в виде сухих гранул в форме натриевой соли имел пористость 0,48 мл/мл, площадь поверхности около 28 мз/г, начальную адсорбционную способность в отношении двуокиси серы около 0,71 ммоль/г смолы и среднюю адсорбционную способность в пределах примерно 0,3 - 0,5 ммоль/г смолы после многих циклов адсорбции, Элементарный анализ показал, что смола содержит 5,46% серы и 1,4% натрия.П р и м е р 4. Процедуру примера 2 повторяют, но приспособляют для получения сульфированной микросетчатой 4-винилпиридиновой смолы или сополимера, содержащего 20%дивинилбензола з качестве образователя поперечных связей. Количество диизобутилкетона также увеличивают 40 - 50%, По элемен 5 тарному анализу смола содержит 3,9% серыи 0,65% натрия. Пористость смолы равна0,58 мл/мл, площадь поверхности 1,9 мз/г. Начальная адсорбционная способность смолы вотношении двуокиси серы 0,36 ммоль/г. Со 10 держание серы по анализу соответствуетстепени сульфиров гния немного больше 60%ароматической непиридиновой части.Лдсорбционную способность в примерахопределяли при 50 С,15 При процедурах, описанных в примерах,можно получать сульфированные макросетчатые продукты с такими же свойствами приприменении тривинилбензола в качестве образсвателя поперечных связей, Можно также20 применять чистый дивинилбензол и получатьпоперечносшитый сополимер на основе 2- или4-винилпиридина и чистого дивинилбензола,обладающий такими же свойствами. Предмет изобретенияСпособ получения сульфпрованных макросетчатых пористых сополимеров путем сополимеризации поливинилароматического соединения с винильным азотсодержащим гете роциклическим соединением или со смесьюпоследнего с другими винильными мономерамп с псследующим сульфированием получаемого сополимера, отличающийся тем, что, с целью повышения способности к погло щению 50 в, увеличения удельной поверхностии улучшения эксплуатационных свойств целевого продукта, поливннилароматическое соединение вводят в количестве 20 - 60 вес. ч.от общей суммы используемых мономеров,