Способ изомеризации ароматических углеводородов

ОПИ "ИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ 1 11 449483 Союз Советских Социалистических РеспубликК ПАТЕ НТУ 1) Зависимый от патент явлено 27.11,70 (21) 1497733/174103(33) ВеликобританияОпубликовано 05.11,74. Бюллетень41 Государственный комитет Совета Министров СССР(088.8) по делам изобретений и открытийа опубликования описания 24,09.75 2) Авторы изобретения Иностранцы Сэмпсон и Иван Джеймз Сам(Великобритания) Иностранная фирма иал Кемикал Индастриз ЛиРой Джон эль Л(71) Заявител ед 4) СПОСОБ ИЗОМЕРИЗАЦИИ АРОМАТИЧЕСКИ УГЛ ЕВОДО РОДОВИзобретение относится к нефтехимическойпромышленности и непосредственно е изомеризации ароматических углеводородов наалюмосиликатных катализаторах,Известен способ изомеризации ароматических углеводородов в присутствии кремнеземного или глиноземного катализатора, Однакоэтот способ не обеспечивает необходимой селективности.С целью повышения селективности процес- тоса изомеризации по предлагаемому способуиспользуют катализатор, предварительно обработанный водой в жидком состоянии при температуре выше 100 С или водой в надкритиче-.ском состоянии при повышенном давлении. В 15случае изомеризации алкилбензолов осуществляется их контактирование при повышеннойтемпературе с катализаторами на основе двуокиси кремния, двуокиси алюминия или двуокиси кремния и окиси алюминия. При использовании катализатора, содержащего кромедвуокиси кремния, окиси алюминия и двуокисикремния и окиси алюминия другой компонент,например благородный металл - платину илипалладий и др обработку водой проводят перед введением в катализатор этого дополнительного компонента. Рекомендуется использовать синтетический алюмосиликат - катализатор крекингового типа. Преимущественно при изомеризации применяют кремнеземно-глиноземные катализаторы, содержащие от 1 до 40 вес. %, предпочтительно от 6 до 30 вес. % окиси алюминия, остальное - двуокись кремния.Катализатор перед обработкой водой в жидком состоянии должен иметь удельную поверхность предпочтительно от 200 до 700 м/г, лучше 350 в 7 м/г. Средний размер пор может быть в интервале от 10 до 200 А. Средний размер пор катализатора увеличивается прио обработке, например, от 20 до 300 А. Кесткость режима и продолжительность условий, при которых происходит воздействие воды на катализатор, можно изменять в зависимости от увеличения размеров пор. Предпочтителен катализатор с размером пор, например, 50 -о400 А, обычно 80 - 250, преимущественно 100 - 250 А.Целесообразно изомеризации подвергать смеси алкилбензолов, содержащих не более 4 атомов углерода в каждой алкильной группе, предпочтительно две алкильные группы, например ксилолы. Целесообразно изомеризации подвергать один или несколько ксилолов,Компонент обработанного необработанного 2,7 15,9 0,2 2,4 0,5 78,92,7 15,9 0,3 2,7 0,9 78,1 Параксилол Метаксилол БензолТолуолТрнметнлбензолыОртоксилол содержащих менее чем равновесную концентрацию параксилола, при этом получают продукт с высоким содержанием параксилола. Параксилол выделяют из смеси, содержащей, например, 12 - 30 вес. % параксилола вместе 5 с ортоксилолом, метаксилолом и/или этилбензолом (например, охлаждением для кристаллизации параксилола), а остающуюся смесь подвергают изомеризации для повышения концентрации параксилола, например, до 12 - 10 23 вес. %. Так как равновесная концентрация параксилола в смесях составляет обычно не более 23%, для превращения нужного количества ксилолов в параксилол смеси подвергают изомеризации несколько раз. Эта задача 15 осложняется, если разделение проводят путем кристаллизации. В этих условиях трудно повысить концентрацию параксилола в указанных смесях свыше 8 - 10% вследствие образования эвтектики. Если разделение проводят, 20 например, адсорбционным способом, то можно извлечь ббльшее количество параксилола, но для этого необходимо также, проводить большое количество изомеризаций для превращения желаемого количества ксилолов в пара ксилол. При изомеризации имеет место диспропорционирование, приводящее к образованию толуола и.триметилбензолов из ксилолов, что может снизить выход параксилола.При изомеризации ксилолов перед обработ кой катализатора согласно изобретению обычно уменьшается тенденция ж диспропорционированию. Можно также уменьшить образование кокса из катализатора, в результате чего повысится активность. 35Изомеризацию ксилолов рекомендуется проводить при температуре 200 - 600 С, предпочтительно 300 в 5 С, и под давлением от 0,5 до 50 атм, предпочтительно 1 - 5 атм, При необходимости реакцию можно вести в присут ствии небольших количеств, например, пара или аммиака.Улучшение каталитических свойств окиси Из табл. 1 видно, что в случае применения обработанного катализатора диопропорционирование ксилолов в бензол, толуол и триметилбензолы происходит в меньшей степени, чем при применении необработанного катализатора. алюминия и двуокиси кремния с окисью алюминия при обработке водой в жидком состоянии при температуре более 100 С достигается и при ведении других реакций.П р и м е р 1. 18 г кремнеземно-глиноземного катализатора в виде гранул диаметром 4 мм, содержащего 10% окиси алюминия и 90% двуокиси кремния, с удельной поверхностьюо 450 мз/г, средним диаметром пор 53 А добавляют к 140 мл дистиллированной воды в авто- клаве емкостью 240 мл. Автоклав нагревают до 100 С, открывают, выпускают .пар с воздухом. Затем автоклав нагревают до 197 С, при этом давление внутри автоклава составляет 12,7 атм. Это давление поддерживают при указанной температуре 4,5 час.Далее автоклав охлаждают и открывают, а катализатор отфильтровывают от воды и сушат воздухом при 200 С 4 час. Удельная поверхность обработанного катализатора 196 м/г, а средний диаметр пор, рассчитанный изо удельной поверхности и объема пор, 115 А. Размер гранул почти не изменяется. Удельную поверхность и средний диаметр пор катализатора перед обработкой и после нее определяют по изотермам поглощения азота и по способу определения объема пор по плотности гелия/ртути.Образец обработанного катализатора (4 г) и образец исходного катализатора (4 г) оценивают следующим образом.Каждый катализатор загружают в трубчатый реактор, в котором поддерживают темпе. ратуру 550 С, Через реактор пропускают воз. дух в течение 14 час. Затем реактор продувают азотом 30 мин и охлаждают до 450 С,Далее в реактор вводят ортоксилол (чистот 97,4%, содержание толуола 2% и метаксилола 0,6%) в:парообразном состоянии,при температуре 450 С со скоростью 12 г/час,Продукт, выходящий из реактора, имеет через 6 час состав, приведенный в табл. 1.Таблица 1 П р и м е р 2. Проводят три опыта продолжительностью каждый по 60 час, Изомеризации подвергают ксилолы исходного состава, приведенного ниже, при этом применяют неподвижный слой катализатора, При осуществ лении опыта непрерывно регулируют темпе449483 Весовая скорость Коксовые отложения,вес, %Содержание параксилола в продукте,вес. % Конверсия ксилолов в другие соединения, вес. о; Время,Катализатор подачи сырья, час час 17,6 17,4 17,4 17,2 8,6 7,7 6,9 6,9 3 6 9 12 1,57 1,2 17,5 3,8 Среднее 3,9 3,9 3,7 3,6 17,8 17,7 17,6 17,3 3 6 9 12 1,80 0,4 3,8 17,6 Среднее 4,1 3,9 3,7 3,7 17,7 17,5 17,5 17,4 3 6 9 12 1,28 0,25 17,5 3,8 Среднее ратуру, давление и скорость подачи реагентов (температура примерно 450 С, давление 0,52 кг/см) . Объемно-весовую скорость подачи. сырья в час регулируют так, чтобы продукт реакции содержал почти постоянное количество параксилола ( - 17,5 вес. % ).Ниже приведен состав исходного сырья (в вес. %):Параксилол 9,3+0,1 Метаксилол 55 0-(-0 3 Ортоксилол 26,0-(-0,4 Этилбензол 3,1 + 0,1 Толуол 0,66+0,06 Триметилбензоли алифатическиесоединения До 100В одном опыте (катализатор А) катализатор перед применением не обрабатывают водой; в двух других (катализаторы Б и В) его предварительно обрабатывают по примеру 1,Из проведенных опытов видно, что обработанные катализаторы Б и В позволяют существенно снизить отложение твердых углеродистых материалов на катализаторе по сравнению с количеством отложений на необработанном катализаторе А. Кроме того, обработанные катализаторы имеют улучшенные свойства в эксплуатации, Так, оба обработанных катализатора показывают намного лучшую избирательность по сравнению с избирательно температура обработки катализатора В (вотличие от катализатора Б) равна 208 С,В процессе каждого опыта реакцию изомеризации прерывают для регенерации катали 5 затора с целью удаления твердых углеродистых отложений в течение каждых 12 час. Методика регенерации состоит в пропусканиипотока кислорода, разбавленного азотом, через слой катализатора. Температура слоя не10 превышает 550 С, что достигается регулированием содержания кислорода в газовом потоке,В течение всего периода (60 час) в каждомслучае катализатор вполне пригоден для экс 5 плуатации, не считая небольшого уменьшенияего активности в начале реакции, что наблюдается при осуществлении каталитическихреакцииРезультаты, полученные в каждом опыте в20 течение последних 12 час, приведены в табл, 2.Таблица 2 ностью необработанного катализатора, а ка.тализатор Б, кроме того, обладает ббльшейактивностью. П р и м е р 3. Кремнеземно-глиноземный катализатор (40 г) с содержанием 10% окиси алюминия и 90% двуокиси кремния (удельная поверхность 443 м/г, средний диаметр поро54 А, размер гранул 4 мм) добавляют к 140 мл 30 дистиллированной воды в автоклаве емкостью449483 240 мл. Автоклав нагревают до 100 С и открывают для выхода пара и удаления воздуха. Затем автоклав нагревают до 177 С при давлении внутри автоклава 9,2 атм, выдерживают 31 час, затем охлаждают и открывают. 5 Катализатор отфильтровывают от воды и сушат воздухом при 200 С в течение 4 час. Обработанный катализатор (катализатор Г) имеет удельную поверхность 178 м/г и среднийоразмер пор 122 А. Размер гранул почти не изменяется.Другой образец (40 г) кремнеземно-глиноземного катализатора обрабатывают аналогично, но при температуре 170 С, давлении 7,8 атм и в течение 4,5 час, Полученный катаТаблица 3 Состав продукта (в мол, о,) при использовании катализатораКомпонент и скорость подачи необработанного 26,5 9,634,6 4,0 27,7 9,233,6 2,5 14,0 8,8 35,1Скорость подачи, мл/часПараксилолМетаксилол Толуол П р и м е ч а н и е. Получают также триметилбензолы в количествах, близких к количеству толуола. тывают водой в жидком состоянии при 186 С, давлении 1,2 бар в течение 4,5 час. Изменение удельной поверхности и структуры пор катализатора после обработки показано в табл. 4.20 12 г каждого катализатора применяют дляизомеризации ортоксилола. Каждый образец катализатора помещают в вертикальный трубчатьй стеклянный реактор и нагревают при 550 С в потоке воздуха 15 час, воздух удаляют 25 потоком азота и систему охлаждают до 450 С,Ортоксилол (чистота 99,2%, содержание толуола 0,1%, параксилола 0,09% и метаксилола 0,6%) пропускают в парообразном состоянии черсз катализатор со скоростью 12,0 г/час.30 Состав продукта, полученного через 6 час сприменением каждого катализатора, приведен в табл, 5,Удельная поверхность м/гКомпонент необработанного обработанного Параксилол Метаксилол 16,60 44,16 11,65 11,1638,548,88 Толуол Из табл. 3 видно, что на обработанных катализаторах степень диспропорционирования ортоксилола меньше, чем степень диопропорционирования необработанных.П р и мер 4. Образец имеющегося в продаже синтетического кремнеземно-глиноземного катализатора в виде шариков диаметром 3 мм, содержащего 15% окиси алюминия, обрабаТаблипа 4 Отношение количества параксилола и метаксилола к количеству толуола, полученного в качестве продукта на необработанном каталилизатор (катализатор Д) имеет удельную поо верхность 308 м/г и средний диаметр пор 67 А.Катализаторы Г и Д используют в опытах, для чего берут по 12 г,каждого катализатора и загружают его в трубчатый реактор, пропускают воздух при температуре 550 С в течение 15 час, затем продувают 30 мин азотом, после чего охлаждают до 450 С. Далее в реактор вводят ортоксилол (чистота 99, %, содержание толуола 0,1%, параксилола 0,1% и метаксилола 0,7%) в парообразном состоянии при температуре 450 С,Полученные через 6 час результаты приведены в табл. 3,заторе, составляет 5,25, на обработанном 17,25. В каждом опыте, получают также триметилбензол, причем количество его (в молях),9в пределах экспериментальной ошибки соответствует количеству толуол а.Из приведенных данных видно, что после обработки катализатор более избирателен к изомеризации, чем к реакции диспропорционирования.П р и м е р 5, 40 г имеющегося в продаже глиноземного катализатора в виде экструдированных частиц диаметром 1/8 дюйма с удельной поверхностью 115 м 2/г и среднимодиаметром пор 105 А добавляют к 140 мл дистиллированной воды в автоклаве емкостью 240 мл, который нагревают для удаления воздуха с минимальными потерями воды, закрывают и нагревают до 197 С при давлении внутри автоклава 12,7 бар и выдерживают в этих условиях 4,5 час. Затем автоклав охлаждают, открывают, катализатор сушат воздухом при 200 С в печи в течение ночи. Продукт имеет удельную поверхность 69 мз/г и средний диаометр пор 130 А,44948310Предмет изобретения1. Способ изомеризации ароматических углеводородов в присутствии кремнеземного, или5 глиноземного, или кремнеземно-глиноземногокатализатора, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности процесса, используют катализатор, предварительно обработанный водой в жидком состоянии при тем пературе не ниже 100 С или водой в надкритическом состоянии при повышенном давлении.2, Способ по и. 1, отличающийся тем,что преимущественно используют кремнезем но-глиноземный катализатор, содержащий1 - 40 вес. % окиси алюминия и остальное - двуокись кремния.3. Способ по пп, 1 и 2, отличающийсятем, что процесс преимущественно проводят 20 при температуре 200 в 6 С и давлении 0,5 -50 атм.Составитель Т. Мелик-АхиазаровРедактор Л, Ушакова Техред А. Дроздова Корректор Л, ОрловаЗаказ 2144/14 Изд.560 Тираж 506 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2