Способ получения олефиновых углеводородов

.веемцс ОЛ ИКАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯЯ АВТОРСКОМУ СВИДБПЛЬОВУс присо нением заявкиГосударственный номитет Совета Министров СССР по делам изобретенийописании 20.01.76 в, Р. А. Фридман, ЛВ, М. Вдовин, Э. Дй и Б, В. Качармпг Г. ЛнберБабич,А. Н. Башкиров, 1 С, Б. Крюко М, Носакова, Н. С. НяметкинВ. Н. Карельск 2) Авторы изобретения 1) Заявител нститут нефтехимического синтеза им. А. В, Топчие 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛЕФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДО илациклобутанов) об Изобретение касается по овых углеводородов путем о диспропорционирования о превращения их в гомологи тучения олефи- катялитическо ных гетероцпкшей формулы ннов т е большим и глерода или кремн 1( 5 - ялкил, арил, силоксп-, силазогр гдеК 1 токсиили гял атом Я аце- ппы 21 1 кокс 1 оге си- ое т пред моо( меньшим молекуляоным весом. 5Известен способ получения олефиновых углеводородов путем диспропорционирования олефинов, например, на алюмомолибденовом катализаторе при добавлении к системе небольших количеств (0,05-1 мол.%) непредельных циклических силоксанов, Так, при 60 оС добавка 0,07% винилгептяметилтетрациклосилоксана приводит к возрастанию скорости диспропорционирования гептенана алюмомолибденовом катализаторе, 1 обработанном шелочью, в 16 раз. Однако при проведении реакции на алюморениевом катализаторе в присутствии этой же добавки происходит отравление катализатора.С цепью дальнейшего повышения скорости реакции диспропорционировяния, а также возможности использования рениевых катализаторов предлагают в качестве кремнийорганической добавки использовать производные четырехчленных кремнийуглерод-; Й 3 водород или ялкил,Многие из указанных производныхлациклобутанов являются доступнымидинениямн,По предлагаемому способу получалевой продукт с большим выходом.Диспропорционирование олефинов илагаемому способу проводят на алюмлибденовом катализаторе при 20-100445257 25 1 а блица 1 Вводимая добавка ОтношеСкорость диспропор- ционирования после Скоростьдиспропорционирования до введения добавниескоростейдиспропорциопирования формула Название введениядобавки,мл олефина/мл кат. ки, мл олефина/млкат. час час 7,3 246 1, 1, 3, 3-Тетраметил, 3-дисила- циклобутан 1800 6,0 1-1 идрид,3,3тРиметил,3 дисилациклобутан 210 1260 1-Изопропокси 1-метил-с ила- циклобутан 5340 28,0 и атмосферном давлении или на алюморениевом катализаторе при 0-100 оС и атмосферном давлении.В исходный олефин вводят 0,01-1 мол.% производных силациклобутанов. Опытным путем установлено, что в результате добавки производных силациклобутанов скорость реакции на алюмомолибденовом катализаторе при 60 оС оказывается в 5,2- 42 раза выше скорости реакции без добавки кремнийорганического соединения. Селективность реакции в этих условиях благодаря снижению температуры составляет не менее 90%. Сравнение влияния добавок производных силациклобутанов и непредельных циклических силоксанов (по известному способу) на скорость реакции на алюмомолибденовом катализаторе показывает, что в ряде случаев за счет доба. вок силациклобутанов скорость реакции увеличивается в 40 раз. (Алюмомолибденовый катализатор, используемый по известному способу, обрабатывают шелочью; он менее активен, чем предлагаемый ка 4тализатор). Добавка производных силациклобутанов при проведении реакции на алюморениевом катализаторе приводит к увеличению скорости реакции в 1,3-9,4 раза.5 П р и м е р 1, Диспропорционирование гептена(3 мл) и смеси гептенас добавкой производных силациклобутанов в количестве 0,05 мол.% проводят на алюмомолибденовом катализаторе при 60 оС.10 Катализатор (0,5 г) готовят пропиткойокиси алюминия молибдатом аммония с последуюшей сушкой. Перед употреблением катализатор обрабатывают воздухом при 600 оС 1 час, затем азотом при той 15 же температуре в течение 1 час и загружают в реактор в токе азота. Реакцию, проводят в реакторе с мешалкой в жидкойфазе при атмосферном давлении, Скорость реакции оценивают по количеству выделив шегося газа. Продукты реакции анализируют методом газожидкостной хроматографии.Полученные результаты приведены втабл. 1,,200 1, 13, 3-Бис- (триметилен)-1,3-диметилдисилоксан 48,0 Сй, С 3.СБ й1 ИИИ 1, 1-Триметиленг 1 1,3,3-триметипСН Е дис ила зан2 3 13,0 2660 204 260 1, 1, 3, 3-Бис-(триметилен)-1,3-ди- метилдисилазан 4,9 1280 1-Метил-хлор 1-силациклобутан 14,8 254 Как видно из данных табл. 1, добавление 0,05 мол.% приведенных в таблице соединений повышает скорость реакции диспропорционирования гептенав 5-50 раз. Селективность реакции при этом не 50 меняется и остается высокой (ф 90%).П р и м е р 2. Диспропорционирование гептена(3 мл) и смеси гептенас добавкой производных силациклобутанов в количестве 0,05 мол.% проводят на 55 алюморениевом катализаторе при 20 и 40 оС. Катализатор (0,2 г) готовят пропиткой окиси алюминия перренатом аммония. Окись алюминия предварительно прокаливают в токе воздуха в течение 4 час при 450 оС, затем обрабатывают 0,1%- -ным раствором НС 1 в течение 4 час и промывают дистиллированной водой.После пропитки и сушки катализатор обрабатывают при 590 оС воздухом в течение 1 час, затем азотом тгри той же температуре в течение 1 час и загружают в реактор в токе азота. Опыты проводят по примеру 1.Полученные результаты приведены в табл. 2.Таблица 2,Вводимая добавка Скоростьдиспропорционирования после Отно- шение формула Название скоростей введениядобавки,мл олефина/мл кат час диспропорционирования СН СНз С з1-1-Дихлор- 1500силациклобутан 2,5 Тем- Скорость пера- диспропортура ционировареак-ния до ции, введения оС добавки,мл олефина/ мл кат час 0 н 2 о 54 о СН 2 81 О Г Сн 6 н) СПг 120 500 СН - СН 81Ъ1-3-Диметил- 5000хлор-силациклоСЦ Щ бутан2 3 5,0 2,2 940 1, 1-Дихлорметил-с илациклобутан Сн 6 п с 1г 1-Хлор,З,Й Й -триметил, 3- /дисилациклобутан2ф 3,2 40 2540 2,5 1, 1-Дифенил-5500 силациклобутан 37 1-Метил-фенил1-силациклобутан х) Исходный олефин гексен - 1 морениевого катализаторов. СН,г С 1- 20 х) 700 СН 81СЦ, 6 Н,6 й, С 1( 2 /20 440 (Н Ц. 81ГС Сй,40 2200 Щ 8ц ) Сн, Сбн40 2600 Ннг СЦь Как видно из данных табл. 2, добавление 0,05 мол,% приведенных в таблице соединений повышает скорость реакции диспропорционирования гептенав несколько раз. Селективность реакции при этом не меняется и остается высокой ( / 904),Опыты, проведенные с другими количествами добавок, показывают, чго эффект в отношении скорости реакции меняется, однако во всех случаях наблюдается повышение активности алюмомолибденового и алю