Способ получения катализатора с заданной активностью в реакции уретанообразования

ОВЕТСКИХСТИЧЕСКИХ СО ЕСПУ ННОЕ ПАТЕНТНОСССРСССР) ГОСУДАРСТВ СТВО ТЕНТ ГОС Я ОР ОРА ИИ за- обра,В,Птицына, Ф.Г. 3 нтелисФриш К, Хим1968,р исния еме )ии САНИЕ ИЗОБ КОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВ 1(71) Институт химической физики имН,Н.семенова(56) аундерс Джия полиуретанов, М.; Химия,ерлйн П,А. и др, Проявление автоассоциации и комплексообразования реагентов в кнетике ре)кций уретанообразования, катлизируемых соединениями Яп (И). - Хим, физика, 1984, )у).: 10, с, 1454 - 1460.Берлин П.А. и др. Иммобилиэация оловоо)ганического катализатора на полимерном) носителе как способ его активации в реакции уретанообразования, - Высокомолекулярные соединения, 1989, 31 А, М 3, с, 525,Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений и органической химии, в частности к способу интенсификации каталитических процессов образования полиуретанов и низкомолекулярных уретанов(карбаматов), протекающих при взаимодействии. ИСО- и ОН-групп изоцианатов и гидроксилсодержащих соединений, Изобретение может быть использовано в химической промышленности и при производстве пластмасс,Для ускорения процессов уретанбобразования обычно используют нйзкомолекулярные катализаторы металлоЬрганическбго типа, из которых наиболее 51)5 В 01 Л 37/00, С 08 6 18(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТС ЗАДАННОЙ АКТИВНОСТЬЮ В РЕАКЦУРЕТАНООБРАЗОВАНИЯ(57) Способ получения катализатора сданной активностью в реакции уретаноразования путем перевода каталиэатоиммобилизованного на линейном полимном носителе, израстворимого в мелкодперсное состояние путем осуществлепроцесса уретанообразования в систбензол-гептан при объемном соотноше50 - 5:50 - 95. 1 ил,активны соединения четырехвалентного олова. При этом иэ-за вывода катализатора в неактивные комплексы за счет обраэова-. ф ния полимолекулярных гетероассоциатов с0 гидроксилсодержащими соединениями не удается полностью реализовать его активность.Известен способ получения катализатора с заданной активностью в реакции уретанообразования, ограничивающий вывод катализатора в неактивные комплексы, который заключается в иммобилизации каталитических центров на линейном полимерном носителе, и создании тем самым стерических и топологических ограниченийдля образования полимолекулярных гетероассоциатов с участием этих центров,Однако в известном способе каталитически активные центры растворимых иммобилизованных катализаторов недостаточнодоступны для реагентов, так как в большейчасти расположены внутри полимерногоклубка, Это обстоятельство не позволяетмаксимально полно реализовать потенциальные возможности катализаторов уретанообразования.:Цель изобретения - упрощение процесса выделения катализатора из реакционнойсмеси,Поставленная цель достигается предлагаемым способом, включающем.иммобилизацию катализатора на полимерномносителе, в котором процесс уретанообра зования осуществляют в бинарной системебензол-гептан при объемном соотношении50-5.50-95 путем перевода иммобилизовайного катализатора из растворимого вмелкодисперсно 6 состояние,Отличительными признаками предлагаемого "способа являются осуществлениепроцессауретанообраэования в варьируе мой сйстеме растворитель (бензол) - осадитель (гептан) и добавление осадителя довыпадения иммобилизованного катализатора в отдельную мелкодисперсную фазу.Механизм обнаруженного эффектаокончательно не установлен, Можно предположить, что при выпадении катализаторав виде мелкодисйерсной взвешенной фазыкаталитические центры оказываются на поверхности частиц и становятся доступнымидля реагентов, так как повышение каталитической активности (см, примеры)и роисходит скачкообразно.и достигает 50250-кратного ускорения. Эффект резкогоувеличения каталитической активности привыпадении катализатора в отдельную фазу. не является результатом простого влиянияреакционной среды на процесс уретанообразования: в том случае, когда при варьировании состава системй растворителей непроисходит изменения фазового состояниякатализатора(он сохраняет растворимость),ускорения реакции практически не наблюдается (см, пример 3).Выбор системы растворитель - осадитель осуществляют; исходя из известных(литературных) сведений о Растворимостиполимерной основы катализатора с учетомего природы, особенностей влияния средына скорость целевой реакции уретанообразования, а также растворимости исходныхреагентов и продуктов реакции, В качествеполимерного носителя для катализаторауретанообраэования в предлагаемом способе может быть использован полимер любой химической природы, Регулирование активности катализатора уретанообразования по предлагаемому способу можно осуществ лять для любого процесса уретанообразования.В данной работе в качестве модельной реакции использована реакция уретанообразования, протекающая при 10 взаимодействии н-бутанола с фенил(азафенил)изоцианатом при 28 С в присутствии катализатора, содержащего ВцзЯпООС- группы на концах полиэтиленгликолевой (ПЭГ) цепи. В качестае бинарной системы 15 растворитель-осадитель выбрана системабензол-гептан, По изменению наблюдаемой койстанты скорости псевдопервого порядка (реакцию проводят в избытке н-бутанола) определяли активность катализатора в за висимости от состава среды и концентрациикатализатора, Кинетика регистрировалась по увеличению оптической плотности на длине волны 370 нм, соответствующей максимальной разнице поглощения конечного 25 уретана и исходного изоцианата.Предлагаемый способ иллюстрируетсяследующими примерами,Синтез катализатора.Путем присоединения янтарного ангид рида к концевым гидроксильным группамполиэтиленгликолей (ПЭГ) различных мол.мас получают карбоксилсодержащие аналоги ПЭГ, Дальнейшую их функционализацию ,осуществляют известным способом за счетреакции карбоксильных групп с гексабутилдистанноксаном (ВвзЯп)20, приводящей к образованию концевых ВозЯпООС-группы,являющихся каталитическими центрами уретанообразования. Функционализацияпротекает на 1007 О (элементарный анализ,ИК-спектроскопия).П р и м е р 1 10 г ПЭГ (полиэтиленгликоля) с мол, массой 6000 растворяют в 100 мл безводного толуола, отгоняют 40-50 мл45 толуола (для удаления следов воды в полимере), после чего добавляют 0,54 г свежевозогнанного янтарного ангидрида и выдерживают при 150 С в течение 5 ч при непрерывном перемешивании, Продукт реакции выделяют осаждением в безводный эфир (500 мл) с последующим переосаждением для очистки от следов янтарного ангидрида.Полученные карбоксилсодержащиепроизводные ПЭГ идентифицируют методом ИК-спектроскопии по поглощению С-О- группы при 1750 см в бензоле; мол. массу измеряют методом ГПХ и ЧРО, концентрацию СООН-групп в образцах определяют неводным титрованием 0,05 М, раствором179739 50 метилата калия в присутствии тимоловогосинвго в атмосфере аргона: концентрацияСООН-групп 3,46 10 г-экв/г.10 г полученного карбоксилсодержащего производного ПЭГ растворяют в 100 мл 5безводного толуола, добавляют 1,9 г гексабутйлдистанноксана (ГБДО) и перемешивают при 60 С в течение 1 ч, Продукт реакциивыделяют осаждением в безводный гептан(500 мл), следы непрореагировавшего ГБДО 10удаляли многократной промывкой осадкагептаном.Анализ полученных оловоорганическихпроизводных ПЭГ включают измерениемол. массы методом ГПХ и ЧРО, определение концентрации сложноэфирных группметодами неводного титрования и ИК-спектро копии, а также элементный анализ насодержание олова, Полученные данные;мол. масса 6350 (ЧРО), 6170 (ГПХ), концентрация каталитических центров 3,05 (ИКС) и2,64 (титрование) 10. г-экв/г,Варьируют процентный состав системыбенол-гептан во всем интервале, При составе системы бензол (60%) - гептан (40 о ) 25начинается выпадение катализатора в видемел)одисперсной фазы. Для каждого конкретйого состава реакционной среды определяют константу скорости реакции,Даные приведены на чертеже в виде точек 30на линейной зависимости 2: например, в100, -ном бензоле наблюдается константаскорости Е = 1,1 10 с., в системе бензол= 5,4 10 с 1 (50-кратное ускорение).П р и м е р 2. Процесс регулированияактивности катализатора уретанообразования осуществляют аналогично примеру 1,но концентрация каталитических центров 40составляет 1,10 моль/л, Зависимостьнаблюдаемой константы скорости от состава системы бенэол-гептан приведена начертеже- линейная зависимость 1. Начинаяс состава бензол (60%) - гептан (40 о ) наблюдается выпадение катализатора в видемелкодисперсной фазы, В 100 -ном бенФормула изобретения Способ получения катализатора с заданной активностью в реакции уретанообразования, включающий иммобилизацию катализатора на линейном полимерном носителе, отл и чаю щийся тем, что,с целью золе4 10с, в системе бенэол (50%)"э 1- гептан (50%) 1 с5 10 с, а при состаде бенэола (20%) - гептан (80 ) 1 с превышает 1 с- более чем 250-кратное ускорение процесса,П р и м е р 3 (контрольный). Процесс осуществляют аналогично примерам 1 и 2, но в качестве катализатора уретанообразования используют высокомолекулярный монофункциональный ПЭГ с мол. массой 1000 с ВцзЯпООС-группой на конце цепи с концентрацией каталитических центров 1 10 моль, -Катализатор остается растворимым при любом составе системы бензол. - гептан. Зависимость наблюдаемой константы скорости от состава системы бензол - гептан приведена на чертеже - линейная зависимость 3. Константа скорости в бензоле (100 о ) составляет 2,5 10 э с 1, в системе бензол (50) - гептан (50) 1 с = 4,5 10 с и в гептане (100 о ) с = 9 10сТаким образом, предлагаемый способ по сравнению с известным обеспечивает следующие преимущества;значительное повышение активности катализатора, так как достигается увеличение скорости процесса в 50-250 раэ: константа скорости реакцйи в тех жеусловиях, что и в известном способе, составляет в системебензал(5 ) - гептан(95 о )5,4 10 с, а при увеличении концентрации каталитических центров в реакционном растворе от 1 10 до 1 10 моль/л превышает 1 с (в известном способе константа скорости 0,82 10 с );достижение высоких скоростей процесса при значительно меньших концентрациях катализатора, чем обычно используют;упрощение процесса выделения катализатора из реакционной смеси, так как выпадение катализатора в отдельную твердую фазу позволяет применять простую фильтрацию, что невозможно как в известном способе, так и в других обычных процессах уретанообразования, протекающих в условиях гомогенного катализа. упрощения процесса выделения катализатора из реакционной смеси, иммобилизованный катализатор переводят из растворимого в мелкодисперсное состояние путем осуществления процесса уретанообраэования в системе бензол-гептанпри объемном соотношении 50 - 5;50-95.. 1 а" Федотов Коррек акт ил юков аказ 470 Тираж Подписное 8 НИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям 113035. Москва, Ж, Раушская наб., 45 ри ГКНТ СССР зводственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул,Гагарина,1007тан(освдитель) оставитель Р,Тигерехред М,Моргентал 10 Бенэол(рвстворитель)