Способ получения азокрасителей

ВЬЕСОЮЗК,ПАТЕНТ;10-, "11;и гй., бнб те О П И Е ИЗОБРЕТЕНИЯ пп 435615 Союз Советским Социалистических Республик(32) П риоритет 19.04.67 (327.09.67ликобританияковано 05,07.74. Б Гасударственный кпмитеСапата Министров СССРпо делам изайретенийи пткрытий 33)пуб(088.8) ллетеньликования описания 16,01.7 та Авторыизобретения ИностранцыКеннет Даикерли и Брайэ(Великобритания)Инострання фирмаиал Кемикал Индастриз(71) Заявител Импер итед 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЗОКРАСИТЕЛЕЙ где К - водород, замещ щенный алкил, арил или а род, галоген, алкил или ц и К 4 - водород, галоген и дород, галоген, остаток цианогруппа, причем каж присоединена непосредств рода красителя, заключает варительно продиазотиро амин сочетают с азосост компоненты азосочетания крайней мере одну группу деляют целевой продукт и ие относится к способу получеителей, содержащих пентадиеноикал, которые могут быть исполькрашения волокнистых и других а также полимеров.5 способ получения азокрасителей,группу Изобретен ния азокра ильный рад зованы для материалов Известен содержащи, галоген, при солей гетероцик алкилацеталемводород, алкил,взаимодействиипических осноароилуксусного ляет собой низший алэтил, пропил или бутил, замсщен на окси- или например фенил, толил, а хлор, бром, сульфо-, ий алкилсульфо-, сульфткилсульфамидо-, ацетпу, аралкил, например лорбензил, фепилэтил.могут представлять соакой, как метил, этил, К, - низший алкил или ил, или аралкил, такой,Обычно К представкил, например, метил,который может бытьметоксигруппу; арил,фенил, замещенный нметокси-, нитро-, низшамидо-, И-низший аамидо- или оксигрупбензил, нитро- или хЗаместители К 1 - К 4бой низший алкил, тпропил или бутил, аарил, такой, как фенкак бензил.Чаще всего К 1 - К 5дород. ые связи, приа красителям, м, могут быть двоин войст пособ ации. получ край красиодну 25-М СО - С =С - С =С 11в.В,Б Н представляют собой вов которой Карил, алкоксичетвертичныхваний с тетраальдегида.Однако сопряженныедающие хромофорныеполученным известнымнасыщены при полимериПредлагаемый способтелей, содержащих погруппу общей формулы еннып или незамералкил; К 1 - водоианогруппа Ке Кз чи алкил, К 5 Воуглеводорода или дая из этих групп нно к атому углеся в том, что пред- ванный первичный авляющей, причем вместе содержат поформулы 1, и вызвестным приемом.435615 10 15 20 Азокрасители, получаемые предлагаемым способом, могут содержать до четырех групп формулы 1, однако особый интерес представляют соединения, содержащие две таких группы в молекуле.Каждая группа формулы 1 присоединяется непосредственно к атому углерода красителя, который входит в состав арильного остатка или алкила, присоединенного к арилу непосредственно или через мостиковый атом или мостиковую группу, например через - О - ,1- Ь - , - ХН, - М - алкил, - СОХН - ,- СОИ - алкил,- 5 ОХ - алкил.Красители, получаемые предлагаемым способом, можно представить общей формулой 50 - , - ЯОХН - и КР - Я - СО - С=С - С=С1 1 1ВчВ Кз Кг Кь где К и К, - Кь имеют указанные выше значения;Э - остаток красителя; и - 1 - 4. Они могут быть представителями ряда моноазо-, полиазо- и нитрокрасителей, а также красителей диарилметанового, триарилметанового,ксантенового, азинового, оксазинового илитриазинового ряда.Красители могут содержать одну или более водорастворимых групп, таких, как ацил,.алкилсульфогруппа, сульфаминовая и сульфоновая группы. Кроме того, азокрасители могут содержать атомы металлов, например меди, хрома или кобальта, присоединенные кним координационной связью.Для получения азокрасителей нитрит натрия добавляют к раствору или суспензии первичного амина, который может представлятьсобой аминоазосоединение (или соответствующую сульфаминовую кислоту), в разбавленной соляной кислоте, полученный раствор илисуспензию диазосоединения прибавляют к раствору компонента азосочетания, отфильтровывают выделяющийся краситель и сушат ввакууме, предпочтительно при температуре невыше 50 С. Для полного осаждения можнодобавлять хлористый натрий,Из первичных аминов чаще всего используют первичные амины бензольного или нафталинового ряда, которые могут содержатьарилазогруппу.Компонент азосочетания может представлять собой ацилацетариламид, 5-пиразолон,фенол, нафтол или ариламин.Первичные амины или соответствующиесульфаминовые кислоты и компоненты азосочетания, содержащие по крайней мере однугруппу формулы 1, можно получать при ацилировании соответствующего первичного амина (сульфаминовой кислоты или соответствующего нитросоединения, которое затем восстанавливают) или соединения, содержащего по крайней мере одну группу - ИН, подходя 1Кщим реагентом, например хлорангидридом кислоты общей формулы ГКвНО - СО - С=с - С=С3 1 чК Вг Кь где К, - К имеют указанные выше значения.Для получения указанных хлорангидридов можно использовать пентадиеновую, 4-метилпентадиеновую, сорбиновую, 3-метилсорбиновую, З-метилпентадиеновую, 5-фенилпентадиеновую, 5-цианопентадиеновую, 2-цианосорбиновую, 4-хлорпентадиеновую, 4-бромпентадиеновую и 5,5-дихлорпентадиеновую кислоты. Примерами соединений, применяемых для синтеза азокрасителей могут служить 4-амино,5 - дихлорбензолсульфон - Х-(р-сорбоиламиноэтил) -амид, 3-пентадиеноиламиноанилин-сульфокислота, И-этил-,И- фМ-метил- И-пентадиеноиламиноэтил)-анилин, И-этил- И-(Р-И-метил-М- сорбоиламиноэтил)-анилин, 4 - пентадиеноиламино - 2,6 -дихлоранилин, 3- амино-К-пентадиеноиланилин, 4-хлоранилин- сульфон-(4-пентадиеноиламино)-анилид, 4- хлоранилин- сульфон -(Р-пентадиеноиламино)-этиламид, 4 - пентадиеноиламиноанилин-сульфокислота, 4-пентадиеноиламиноанилин-сульфоанилид, 4-пентадиеноиламинометиланилин, анилин-сульфон-(р-пентадиеноиламино)-этиламид, анилин-сульфон-(4-пентадиеноламино)-анилид, анилин - 3-сульфон- (3-пентадиеноиламино) - анилид, анилин- сульфон-(4-М-пентадиеноил-И - метиламино)- анилид, анилин-сульфо-(4-Х-пентадиеноил- М-метиламино)- И-метиланилид, анилин- сульфон-(4-К - пентадиеноил-М - метиламино)-анилид, анилин-сульфон -(3-У-пентадиеноил-Х-метиламино)-анилид, анилин- сульфон-(Р - пентадиеноиламино) - этиламид, анилин - 2-сульфон-И-метил-И - (Р-И-пентадиеноил-Х-метиламино) -этиламид, 2-хлор- пентадиеноиламиноанилин, 2-(р-пентадиеноиламино)-этиламин- нафтол-сульфокислота, 1-пентадиеноиламино-нафтол,6-дисульфокислота и 2-пентадиеноиламино-нафтол- сульфокислота.П р имер 1, К раствору 1,25 ч. 4-циано- хлоранилина в 20 ч. ледяной уксусной кислоты при 10 С добавляют 3,3 ч. 36-ной соляной кислоты и раствор 0,6 ч. нитрита натрия в 5 ч. воды. Полученный раствор в течение 10 мин добавляют при 5 С к перемешиваемому раствору 2,2 ч. К-этил-И- (р-И-метил-И- сорбоиламиноэтил)-анилина в смеси 60 ч. воды и 6 ч. 36-ной соляной кислоты, перемешивают 1 час, добавляют водный раствор ацетата натрия до рН 5, перемешивают 12 час, доводят рН до 8, добавляя водный раствор 25 30 35 40 45 50 55 60 65гидроокиси натрия, фильтруют и промывают осадок водой.Исходный 1 Х 1-этил-К- (рМ-метил-М-сорбоиламиноэтил) -анилин получают при ацилировании К-этил-М- (Р-У-метиламиноэтил) -анилина хлористым сорбоилом в водно-ацетоновом растворе при рН 7 - 8.Синтезированный краситель можно получить при добавлении хлористого сорбоила к раствору 4-1 х 1- этил - 1 х 1- (р-К-метиламиноэтил)-амино - 2-хлор-цианоазобензола в водном ацетоне при рН 7 - 8.Используя вместо 2,2 ч, Х-этил-М-(р-К-метил-М-сорбоиламиноэтил)-анилина 2,1 ч. Х- этилх 1-(-И-метилХ 1 - пентадиеноиламиноэтил)-анилина получают другой краситель - 4-11 х 1-этил - К-(Р-Х-метилх 1 - пентадиеноиламиноэтил) - амино-хлор- цианоазобензол.Объемную ткань из найлона 66 (торговая марка банлон) окрашивают в красильной ванне, содержащей 150 ч. воды, 0,3 ч, олеилсульфата натрия, 0,04 ч. полученного красителя, при 100 С в течение 30 мин с добавлением 0,1 ч. персульфата калия и 0,05 ч. бисульфита натрия, выдерживают еще 30 мин при 100 С и промывают 10 мин в растворе 2 ч. продукта конденсации 1 моль нонилфенола с 8 моль окиси этилена в 1000 ч, воды при 60 С, Объемная ткань окрашивается в алый цвет, устойчивый к действию пота и стирки. Полученные красители окрашивают ткани из полиэфирного волокна также в алый цвет, устойчивый при экстракции пиридином, горячей плиссировке и стирке в жестких условиях.Пример 2. К раствору 3,64 ч. 4-амино,5 - дихлорбензолсульфон-Х- (Р - пентадиеноиламиноэтил)-амида в 20 ч. ледяной уксусной кислоты при температуре ниже 5 С добавляют 3,5 ч. 36 о -ной соляной кислоты и раствор 0,7 ч. нитрита натрия в 5 ч, воды, полученный диазораствор в течение 13 мин при 5 С и перемешивании прибавляют к раствору 1,95 ч. Х,Х-ди-(2-оксиэтил)-м-толуидина в смеси 30 ч. воды и 2,5 ч. 36 о -ной соляной кислоты, перемешивают 15 мин, доводят рН смеси до 5 добавлением водного раствора ацетата натрия, перемешивают 2 час, фильтруют и промывают осадок водой, содержащей немного карбоната натрия. Исходный 4-амино,5-дихлорбснзолсульфон-М- (Р-пентадиеноилампноэтил) -амид, т. пл, 109 С, получают при ацилировании 4-амино,5-дихлорбензолсульфон - Х- (р - аминоэтил)- амида хлористым пентадиеноилом в водноацетоновом растворе при рН 7 - 8.4-Амино - 2,5-дихлорбензосульфон - М-(Р- пентадиеноиламиноэтил) -амид можно заменить на 3,78 ч. 4-амино,5-дихлорбензолсульфонх 1-(р-сорбоиламиноэтил)-амида, получаемого аналогичным способом.Полученные красители окрашивают объемную ткань из найлона 66 в красный цвет, ус. тойчивый к действию пота и стирки, 10 15 20 2530 35 40 45 50 55 60 65 Эти же красители окрашивают ткани из диацетата целлюлозы в красный цвет, устойчивый при плиссировке и стирке.П р и м е р 3. К диазораствору, полученному из 3,64 ч. 4-амино,5-дихлорбензолсульфон-М-(р-пентадиеноиламино)-этиламида, при0 - 5 С и перемешивании в течение 10 мин добавляют раствор 2,39 ч. 2-амино+нафтолсульфокислоты в 35 ч. воды, содержащей1,6 ч. карбоната натрия, перемешивают 15 мин,добавляют водный раствор ацетата натрия дорН 5, перемешивают 2 час, отфильтровываютпродукт, промывают его 2,5 о -ным рассолом,растворяют в смеси 600 ч. воды и 120 ч. ацетона и осаждают при добавлении 20 ч. хлористого натрия. Продукт собирают и высушивают в вакуум-эксикаторе.При замене 3,64 ч. 4-амино,5-дихлорбензолсульфон - К- (р-пентадиеноиламино) - этиламида на 3,78 ч. 4-амино,5-дихлорбензолсульфонХ 1- (р-сорбоиламино) -этиламида получают аналогичный краситель,Синтезированные красители окрашиваютткани из найлона 6 или тонкой шерсти в синевато-красный цвет, устойчивый к действиюпота и стирки в жестких условиях.П р и м е р 4. 3,74 ч, 4-амино,5-дихлорбензолсульфон - М- (Р - пентадиеноиламиноэтил)-амида диазотируют, как в примере 3,полученный диазораствор в течение 15 минпри 5 С добавляют к перемешиваемому раствору 2,59 ч. 1 Х 1-Д-сульфатоэтилХ 1-этил-м-толуидина в смеси 25 ч. воды и 3,5 ч. 36 о -нойсоляной кислоты, перемешивают 15 мин, добавляют водный раствор ацетата натрия дорН 5 и перемешивают 16 час при комнатнойтемпературе. Полученный продукт отфильтровывают, промывают 5 о -ным рассолом, содержащим небольшое количество карбоната натрия, отделяют и высушивают в вакуум-эксикаторе.Полученный краситель окрашивает тканииз найлона 6 в яркий красный цвет, устойчивый к действию пота и стирки в жестких условиях, а ткани из тонкой шерсти - в красный цвет, устончивый к,действию пота и стирки.П р и м е р 5. К раствору 5,36 ч. 3-пентадиеноиламиноанилин-сульфокислоты в смеси100 ч. воды и 7 ч. 36 о -ной соляной кислоты,содержащей 0,1 ч. гидрохинона, при 5 С приливают раствор 1,4 ч. нитрита натрия в 10 ч,воды, полученную суспензию добавляют в течение 10 мин при 5 С к перемешпваемомураствору 4,2 ч. 1- (2-хлор) -фенил-мстилпиразолона в 130 ч. воды, содержащей 2,12 ч.карбоната натрия и 0,8 ч. гидроокиси натрия,поддерживая щелочную реакцию смеси путемдобавления водного раствора карбоната натрия. Смесь перемешивают 4 час, отделяютпродукт, промывают его 5 о -ным рассолом ивысушивают в вакуум-эксикаторе.Исходную 3-пентадиеноиламиноанилинсульфокислоту получают при ацилировании2,4-диаминобензолсульфокислоты хлористым435615 Окрашиваемый материал Ароматический амин Компонент азосочетания Цвет 1-(2-Хлорфенил)-3-метил-пиразолон Найлон 6ШерстьТо жеХлопок Яркий зеленовато-желтыйКрасный 2-У-Метиламино-нафтолсульфокислота1-Ацетиламино-нафтол-З,б-дисульфокислота1-Пентадиеноиламино-нафтол-З,б-дисульфокислотаТо же2-Амино-нафтол-б-сульфокислота Синевато-красныйКрасный ШерстьНайлон 6 То же АГ-Этил-М-Д-У-метил-АГ-сорбоиламиноэтил)-анилинТо же То же 2-Аминобензтиадиазол Синевато-красныйЖелтый 1-(2,5-Лихлор-сульфо)-фенил-метил-пиразолон1-Фенил-метил-пиразолон2-Нафтиламино-сульфокислота 2-Ацетиламино-нафтол-сульфокис- лота ШерстьТо жеХлопок То жеОранжевыйТо же пентадиеноилом в водно-ацетоновом растворе,Полученный краситель окрашивает объемные ткани из найлона в зеленовато-желтый цвет, устойчивый при стирке.П р и м е р 6. Раствор 3,7 ч. 3-пентадиеноиламиноанилин-сульфокислоты в 100 ч. воды и 3 ч. Зб/о-ной соляной кислоты при 0 - 5 С смешивают с раствором 0,7 ч, нитрита натрия в 5 ч, воды, к перемешиваемому диазораствору при 0 - 5 С в течение 20 мин добавляют раствор 2,8 ч, натриевой соли 2-амино-нафтол-сульфокислоты в 100 ч, воды, перемешивают 3 час, добавляют 50 ч. хлористого натрия, отделяют продукт, промывают 10 в/в-ным рассолом и высушивают.Полученньш краситель окрашивает шерстяную ткань в красный цвет, устойчивый к действию пота и стирки.П р и мер 7. Раствор 1,8 ч, анилин-сульфон- (4-пентадиеноил-г 1 - метиламино) -анилида в 50 ч. ледяной уксусной кислоты и 2 ч.36%-ной соляной кислоты при 0 - 5 С смешивают с раствором 0,35 ч. нитрита натрия в 2,5 ч. воды, при перемешивании и температуре 0 - 5 С в течение 20 мин приливают раствор 1,4 ч. натриевой соли 2-амино-нафтол- :ульфокислоты в 100 ч. воды, перемешивают 3 час, добавляют 25 ч. хлористого натрия, оттеляют продукт, промывают 10%-ным рассопом и высушивают.Исходный анилин-сульфон- (4-пентади.ноил-М-метиламино) -анилид, т. пл. 175 - 76 С, получают при гидролизе нитробензол-сульфон- (4-ацетил-И-метиламино) - акилина в присутствии соляной кислоты с последуощим ацилированием полученного нитробенол - 2-сульфон - (4-К-метиламино) - анилида :лористым пентадиеноилом в водно-ацетоноом растворе при рН 7 - 8 и восстановлени.м образующегося нитробензол-сульфон- (4- ентадиеноилч-метиламино) -анилида желе:ам. 3-Сорбоиламиноанилин-сульфокислота3-Пентадиеноиламиноанилин- сульфокислотаТо же Анилин4-Пентадиеноиламино,6-дихлоранилинЗ-фенил-амино,2,4-тиадиазол 3-Пентадиеноиламиноанилин-бсульфокислотаТо же Полученный краситель окрашивает ткани25 из найлона 66 в синевато-красный цвет, устойчивый к действию пота и стирки,П р и м е р 8. При замене 1,8 ч. анилинсульфон - (4- пентадиеноил- метиламино)- анилида на 1,8 ч. анилин-сульфон-(4-пента 30 диеноил-Х-метиламино)-Ы - метиланилида получают краситель, обладающий такими жесвойствами,Используемый анилин-сульфон- (4-пентадиеноилч-метиламино)-К-метиланилид, т. пл.35 13 в 1 С, получают при метилированиинитробензол-сульфон-(4 - пентадиеноил-Хметиламино)-анилида диметилсульфатом вводном растворе гидроокиси натрия с последующим восстановлением полученного нитро 40 бензол-сульфон-(4 - пентадиеноил-М-метиламино) -И-метиланилида железом.Полученный краситель окрашивает шерстяные ткани в синевато-красный цвет, устойчивый при стирке.45 Пример 9. Раствор 1,96 ч. 3-ацетиламиноанилин-б-сульфокислоты и 0,7 ч. нитританатрия в 100 ч. воды добавляют к смеси 100 ч.ледяной воды и 5,5 ч. 36%-ной соляной кислоты при температуре ниже 5 С, полученную50 диазосуспензию обрабатывают охлажденнымраствором 3,99 ч. 1-1 ч-пентадиеноиламинонафтол,6-дисульфокислоты в 100 ч. воды притемпературе ниже 5 С, добавляют водный раствор гидроокиси натрия до рН б - 7, переме 55 шивают 4 час, добавляют 20 ч. хлористогонатрия, фильтруют, промывают осадок рассолом, растворяют его в 200 ч. воды, перекристаллизовывают, добавляя 20 ч, хлористогонатрия, фильтруют, промывают рассолом и60 сушат в вакууме при комнатной температуре.Для голучения исходной 1-Ы-пентадиеноиламино-нафтол-З,б-дисульфокислоты 7,22 ч. 1 амино-нафтол-З,б-дисульфокислоты растворяют в смеси 114 ч, воды и 80 ч. ацетона, со 65 держащей 5 ч. кристаллического ацетата нат-Ъ - Со - С=С - С =С111 1Е В Составитель Т, КалининаРедактор Т. Шарганова Техред В. Рыбалова Корректор Н. Учакина Заказ 3456/15 Изд. М 102 Тираж 678 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж.35, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 рия и 1,5 ч. карбоната натрия, в течение 5 мин при температуре ниже 10 С добавляют 3 ч, хлористого пентадиеноила, перемешивают при 20 С до испарения большей части ацетона, добавляют 20 ч. хлористого калия, перемешивают 2 час при 20 С, фильтруют и высушивают осадок при 40 С.Полученный краситель окрашивает шерстяные ткани в ярко-красный цвет, устойчивый при стирке и мокрой декатировке.В таблице перечислены некоторые из полученных азокрасителей, используемых при крашении различных материалов. Предмет изобретенияСпособ получения азокрасителей, содержащих по крайней мере одну группу общей формулы где К - водород, замещенный или незамещенный алкил, арил или аралкил; К, - водород, галоген, алкил или цианогруппа; Къ Кз и К 4 - водород, галоген или алкил; Кз - во дород, галоген, остаток углеводорода или цианогруппа, каждая из которых присоединена непосредственно к атому углерода красителя, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что предварительно продиазотированный первичный амин сочета ют с азосоставляющей, причем компонентыазосочетания вместе содержат по крайней мере одну группу формулы 1, с последующим выделением целевого продукта известным приемом Приоритет по признакам: 19.04.67 при присоединении группы формулы 1 к атому углерода красителя непосредственно через связь; 20 27.09.67 при присоединении группы формулы 1 к красителю через группу - 50 - .