Способ получения поли-9-винилкарбазолов

8 (21) 1228804/23-5 22) Заявлено присоединением заявки1297458/25-5 Говударстввииый комит 3) катет ваата Мииистроо лолам изоб 53) УДК 678.765(08 Опубликовано 05.07,76. Бюллетень25Дата опубликования описания 25.06.76 и крыт 72) Авторы изобретен ирогов и Г, Н, ИвановТрудового Красного, С, М. Кирова Лопатинский, В. Д брьской Революции хнический институт Е, Сироткина,(71) Заявител ий орденов Знамени по кт те м 54) СПОСОБ ПОЛУЧ ЕН ИЯ ПОЛ И-В И Н ИЛ КАРБАЗОЛОВ Изобретение относится к области получения,фоточувствительных олигсоеров 9-винилкарбазолов,Известен способ получения поли-винилкарбазолов путем взаимодействия карбазола (или его,производных) и винилацетата в среде алифатических кетонов в присутствии катализаторов, содержащих двухвалентну ю ртуть, Способ прост, одностадиен и не .предусматривает работ с токсичными мономерами - 9-винилкарбазолом или его производными, Поли-винилкарбазол по известному способу получают в виде двух фракций: высокомолекулярной, составляющей 80 - 85% общей массы, незначительно растворяющейся в кетонах, и низкомолекулярной.Однако получаемая высокомолекулярная фракция представляет собой структурированный (сшитый) аоливинилкарбазол, в связи с чем теряется его растворимость в кетонах, а также способность давать пленку из растворов. Практической ценности такой продукт не представляет.Низкомолекулярная фракция, составляющая всего 15 - 20% общей массы, обладает линейной структурой и высокой растворимостью в большинстве органических растворителей, дает из растворов прочную пленку и проявляет, как и полимеры, получающиеся при непосредственной полимериза 1 ции мономера - 9 - винилкарбазола, удовлетворительную фоточувствительность (чувствительность в видимой области спектра).С целью получения фоточувствительныхпленкообразующих полимеров предлагают проводить реакции взаимодействия карбазолов с винилацетатом в среде различных органических,растворителей в присутспвии соли ртути, протонной кислоты и воды при соблю денни определенного соотношения карбазолов,растворителя и катализатора.По предлагаемому способу получают линейные поли-винилкарбазолы с количественным выходом, обладающие хорошей пленко образующей способностью, эластичностью ирастворимостью в большинстве органических растворителей.Исследование реакции взаимодействия карбазолов и впнилацетата и изучение образую щпхся продуктов позволяет выявить основные закономерности протекания процесса синтеза,поли-винилкарбазолов. Образование полимера происходит лишь прн использовании в качестве катализатора соли ртути и протон ной кислоты в:присутствии хотя бы малыхколичеств воды.В качестве ртутного компонента катализатора можно использовать ацетат, нитрат, свежеполученный сульфат ртути, а также окись 30 двухвалентной ртути, В качестве протоннойкислоты используют серную, азотную или итолуолсульфокислоту.Наиболее удобно использовать и качестве соли ртути ацетат ртути, а в качестве протонной кислоты -- серную кислоту, причем, следует их брать в мольном отношении не более 0,98, В противном случае увеличивается вероятность образования наряду с полимером таких продуктов, как 9-ацетилкарбазол и 3- ацетилкарбазол, за счет ацетилирования карбазолов уксусной кислотой (выделяющейся в ходе реакции) и винилацетатом.Если брать концентрацию катализатора - соли ртути в - более 0,0030 моль/л и протонной кислоты более 0,0046 моль/л в ацетоновой среде, то наряду с линейным поли-винплкарбазолом, обладающим рядом ценных свойств, образуется сшитый полимер, не обладающий практической ценностью и ухудшающий физико-химические характеристики продукта реакции в целом.С уменьшением концептрации катализатора физико-химические и механические свойства поли-винилкарбазолов улучшаются,При переходе,к другим растворителям верхний,предел концентрации катализатора меняется, так как меняется в целом кислотность среды. Причем, чем больше дипольный момент растворителя, тем ниже должен быть концентрационный,предел катализатора. Например, в случае оензола, толуола или ксилолов, дипольные моменты которых гораздо меньше, чем у ацетона, он возрастает до 0,0040 моль/л у соли ртути, у протонной кислоты до 0,0050 моль/л.Синтез поли-винилкарбазолов можно проводить в любых нейтральном или кислом растворителях, которые хотя бы частично смешиваются с водой, путем искусственного введения малых количеств воды в растворители, не содержащие ее.Следует отметить, что для осуществления синтеза полимеров в среде ацетона достаточно даже следов воды, в то время как в таких неполярных растворптелях, как бензол или четыреххлористый углерод, воды требуется гораздо болыпе (порядка 0,08 об. %).Расширение ассортимента растворителей для синтеза, поли-винилкарбазолов позволяет в некоторых случаях упростить технологию процесса и улучшить физико-химические свойства, полимеров. Например, проведение синтеза в бензоле или толуоле позволяет получать оразу поливочный раствор для приготовления полимерных пленок и фоточувствительных слоев. В этом случае отпадает необходимость регенерации растворителя и уксусной кислоты, выделяющейся в ходе синтеза, Проведение синтеза в уксусной кислоте упрощает в дальнейшем процесс регенерации расгворителя, а также увеличивает фоточувствигельность образующегося полимера, К увеличению Фоточувствительности поли-винилкарбазолов приводит и проведение синтеза в "реде хлороформа, Выход полимеров во всех случаях количественный, синтез проводят 1,5 - 2 час, и образующиеся полимеры имеют мол, вес 1200 - 1500 (по Расту).Количественный выход полимеров наблю дают лишь в случаях, когда соотношение карбазола (или его;производного) и растворителя не превышает границ растворимости этого полимера в условиях синтеза. Это связано с гомогенным течением процесса, поэтому мак,симальное количество карбазольного фрагмента, способное количественно прореагировать с образованием полимера, определяется растворимостью в данных условиях получающихся полимеров. После насыщения раствора 15 полимером, оставшийся карбазольный фрагмент не может уже вступать в реакцию. Поэтому необходиьмо брать, например, на 1 моль карбазола не менее 11 моль ацетона или не менее 13 моль бензола.20 Вместо карбазола можно использовать любые его производные за исключением 1,3,6,8- замещенных,карбазола (вероятно, из-за стеричеоких препятствий заместителей, находящихся в 1- и 8-положениях). Однако для про ведения синтеза полимеров требуется кислотность среды, создаваемая вводимой протонной кислотой (например, серная) и, естественно, растворителем, не ниже определенного уровня. Причем, при переходе от карбазола к 30 его производным в связи с изменением кислотности самого реагента данный уровень требуемой кислотности среды будет тем выше, чем вьше кислотность карбазольного фрагмента. С помощью высокочастотного титрова ния определен требуемый минимальный уровень кислотности среды для осуществления взаимодействия ряда производных карбазола с винилацетатом в ацетоновой среде. При использовании кислотности среды ниже этих 40 уровней, синтез полимеров по предлагаемомуопособу осуществить практичеоки не удается, С учетом требуемой кислотности среды возможно получение и сополимеров, например 9-винилкарбазола с 3-хлор-винилкарбазо лом, при введении в реакцию механическойсмеси карбазола и 3-хлоркарбазола. Доказательством образования сополимера 9-винилкарбазола с 3-хлор-винилкарбазолом служат следующие факторы:50 при искусственном смешении гомополимеров в вребуемом соотношении наблюдается температурная депрессия температуры плавления, которая становится ниже 100 С, в то время как полученные продукты имеют т, пл.55 более 110 С;при искусственном смешении гомополимеров наблюдается неполная их совместимость (вероятно, из-за слишком большой разницы в их растворимости), в то время как получен ные продукты из растворов дают прозрачные,чистые, пленки.Полимеры на основе производных карбазола или их сополимеры обладают более высокими физико-химическими характеристиками, 65 чем поли-винилкарбазол, и представляютКоличествокарбазола Количество серной кислоты,0,100,14 0,14 0,14 0,15 Ацетон Бензол м.Ксилол ТолуолУксусная кислота, ледянаяХлорбензол Хлороформ 4,220 3,155 10,47 8,98 17,5 15,0 1,6 - 2,0 0,5 - 0,8 4,440 3,550 150 в 1 150 в 1 300 - 350 500 в 5 100 100 0,025 0,020 0,14 0,10 П р и м е ч а н и е: ф Электрофотографнческне свойства замеряют при толщине полимерного слоя 20 мк тстальных подложках,большую практическую ценность. Н апример, полимеры на основе 3-хлор- и 3,6-дихлоркарбазола, а также сополимеры 3-хлор-винилкарбазола с 9-винилкарбазолом обладают более высокой фоточувствительностью; в случае содержания в полимерах или сополимерах более 3,5 вес, % хлора увеличивается рабочий диапазон относительной влажности среды (от 45 - 60% до 20 - 90%), при котором электро- фотографические характеристики (потенциал зарядки и фоточувствительность) остаются постоянными; в случаях наличия в карбазольных ядрах электроно-акцепторных групп увеличивается адгезия полимеров к,подложкам и эластичность пленок на их основе; полимеры, содержащие в карбазольных ядрах аттетильные или нитрогруппы, обладают более высокои термостойкостью и т. д.Таким образом, при соблюдении перечисленных особенностей и при количестве исходного винилацетата, равном 1,2 моль на 1 моль карбазольного фрагмента, получают технически,важные продукты с количественным выходом,На физико-химические свойства полимеров, синтезируемьтх по предлагаемому способу. как и обычно, оказывают влияние, примеси в исходном сырье. Например, при содержании в исходном карбазоле более 2 вес. % фенантрена резко снижаются электрофотографнческие свойства поли-винилкарбазола, Поэтому рекомендуют использовать сырье ,по возможности более вьтсокой степени чистоты, но не ниже 97 - 98 вес.% содержания основного вещества.П р и м е р 1. В трехгорлую круглодонную колбу емкостью 0,5 л, снабженную мешалкой и обратным холодильником, последовательно загружают 125 мл овежеперегнанного хлороформа марки хч, 0,1 мл дистиллированной воды, 15,0 г карбазола и 10,0 мл свежеперегнанного винилацетата. Смесь при перемешттванин термостатируют при 50 С и загружаютодновременно 0,10 г ацетата ртути и 0,020 мл95 - 98% -ной серной кислоты. За ходом реакции следят по выделяющейся уксусной кислоте путем титрования 1 мл пробы реакционноймассы 0,1 н. раствором едкого кали. Последостижения максимальной кислотности средыи выдерживания реатсционной массы припрежних условиях в течение 30 мин образующийся полимер выделяют путем выливанияреакционной массы прн перемешивании вспирт. Выпавший осадок отфильтровывают,промывают спиртом ло нейтральной средыхтаточнттка и сушат ари 50 - 60 С.Выход поли-винилкарбазола составляет16,6 г,Продукт представляет собой аморфный порошок белого или желтоватого цвета с т. пл.150 - 178 С, хорошо растворяющийся в хлорированных ц ароматических углеводородах,кетонах, лиметалформамиде.Найдено, вес, %: Ы 7,14; 7,20.Вычислено, вес.%: М 7,24.По аналогичной методике осуществляютсинтез полн-винплкарбазолов в других раствортттечяРезультаты синтезов поличвинилкарбазолов в различных растворителях и свойства получаютцихся полимеров приведены в табл. 1.(Температура реакции 50 С, количество растворителя 125 мл, винилацетата 1,2 моль на1 моль карбазола).В случае использования растворителей, содержащих волу, например ацетона, в реакци.онную смесь воду не добавляют, а в осталь.ных случаях в растворитель добавляют0,08 об. % дистиллированной воды.П р и м е р 2. В трехгорлую круглодоннукколбу емкостью 0,5 л, снабженную мешалкот"и обратным холодильником. последовательнт 10 15 20 25 30 35 40413808 Таблица 2 Электрофотографичегкие свойства Выход олигомера,О 6 от тепретическогоКонцентрация Н,8 О, 10 моль/л Т, пл. поКоличеПроизводное карбазола фоточувствительность 10 з люкс/секПотенциал зарядки, в Весовое Молярное 10/О 9/1 8/2 5/5 2/8 1/9 О/10 1/О1/0,0911/0,2031/0,831/3,31/7,37О/1 115 в 1 100 в 1 115 в 1 ; 115 в 1 110 в 1 110 в 1 110 в 1 600 в 9 500 в 8 320 в 4320 в 3 320 в 4 ;,320 - 380 360 - 450 1,2 - 1,9 1,1 - 1,3 0,9 - 1,0 1,2 - 1,3 1,5 - 2,0 1,6 - 2,0 О, 7 - 0,9 100 100 100 100 100 100 100 загружают 40 г 3,6-дихлоркарбазола, 125 мл ацетона и 18,8 мл свежеперегнанного винилацетата. Смесь при перемешивании термостагируют при 50 С и загружают одновременно 0,1 г ацетата ртути и 0,04 мл 95 - 98%-ной :ерной кислоты. После достижения максимальной кислотности среды и выдерживания реакционной матиссы в указанных условиях в гечение 30 мин образующийся полимер выдечяют путем выливания реакционной массы три перемешивании в воду. Выпавший осадок отфильтровывают, похрамывают водой до ней;ральной среды маточника и сушат при 50 - 10 С.Вьгход полимера количественный (44;6 г.).Продукт представляет собой аморфный поюшок белого цвета с т, пл. 121 - 140 С, хоошо растворяющийся в хлорированных и роматических углеводородах, кетонах, димеилформамиде. Найдено, вес. %: Х 5,30; 5,32; С 1 27,0; 27,2.Вычислено, вес.%: Х 5,34; С 1 27,08, Аналогично проводят синтезы полимеров наоснове других производных карбазола, 5 Данные по синтезу и свойспвам образующихся продуктов приведены в табл. 2. (Количество ацетона 125 мл (1,7 моль) винилацетата 1,2 моль на 1 моль производного карбазола, ацетата ртути 0,1 г (3,2 10 - 4 моль); тем пература реакции 50 С).В табл, 3 приведены данные по синтезу исвойствам сополимеров 9-винилкарбазола с З-хлор-винилкарбазолом, (Температура реакции 50 С, количество ацетона 125 мл 15 (1,7 моль), карбазола+3-хлоркарбазола 25 г,винилацетата 16,6 мл, ацетата ртути 0,1 г, серной кислоты 0,02 мл).В табл. 4 приведен минимальный уровенькислотности среды для осупцествления взаимо действия карбазолов в ацетоне.413808 10 Таблица 4 Формула изобретения Концентрация сернойкислоты, необходимаядля активации,104 моль/л Карбазол и его производноеЗаказ 1317/2 Изд.1334 Тираж 630 Подписное 1 ЛНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 13035, Москва, Ж.35, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр, Сапунова, 2 3-Метилкарбазол3-Хлсьркарбазол3,6-Дихлоркарбазол3-Ацетилкарбазол3-Нитрокарбазол3,6-Диацетилкарбазол 8 8 17 17 26 34 Способ получения поли-винилкарбазоловпутем взаимодействия карбазолов с винилацетатом в органическом растворителе в присутствии соли двухвалентной ртути и протонной кислоты, отличающийся тем, что, с целью получения фоточувствительных пленкообразующих полимеров, соль ртути и протонную кислоту берут в молярном отношении не более 0,98 и процесс проводят в присутствии воды.