Способ получения фторированных ионообменных карбоксилсодержащих полимеров

Союз Советских Социалистических РеспубликОП ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ,123.(088,8)осуднрственныи комитет СССР оо неонм ии 6 реений и открытийОпубликовано 301180. Бюллетень И 9 44 Дата опубликования описания 01,1280 ИностранцыВальтер Густав Грот (ФРГ) Чарльз Джон Молнари Пол Рафаэль Резник"Е. И. Дюпон де Немур энд Компани"(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРИРОВАННЫХ ИОНООБМЕННЫХ КЛРБОКСИЛСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРОВИзобретение относится к получению улучшенных Фторированных ионообменных полим:ров, и в частности таких полимеров, которые используются в виде пленок,.ли мембран в электроли зерах для получения хлора и щелочи.В технике известны фторированные ионообменные мембраны. Применяемые для таких мембран ионообменные полимеры могут быть получены из фториро- О ванного исходного полимера, в котором имеются боковые цепи в виде сульфонилфторидов. Известны различные способы превращения сульфонилфторидных функциональных групп в ионную форму, 15 например гидролиз щелочным материалом в сульфонатную соль, подкисление солей до сульфокислоты и обработка аммиаком в сульфонамид 11.хотя т;.кие полимеры и мембраны 20 обладают многими ценными свойствами, которые делают перспективным их применение в жестких химических условиях, а именно в электролизерах для полчения хлора и щелочи, такие как 25 длительная химическая стабильность, их эффективности по току не столь высоки, как этого хотелось бы, особенно тогда, когда получают щелочи при высоких концентрациях, Когда в электролизере по получению хлора и щелочиувеличивается перенос через мембрану гидроксильного иона из катодногораствора в анодныи раствор, коэффициент полезного действия (КПД) падает по току, При этом получаются большие количества кислородных примесейв хлоре, и в рассоле образуется больше хлората и гипрохлорита, причемэти загрязнения необходимо извлекатьи удалять, тобы поддерживать приемлемые условия работы злектролизера, Желательно КПД по току,по крайней ме-;ре, равные 90,В соответствии со сказанным необходимы полимеры и мембраны, которые позволили бы осуществить работуэлектролизера с высоким КПД по току, и особенно таки:., которые позволили бы иметь высокий КПД в течение длительного пер;:ода работы. Крометого, необходимо найти способ модифицирования известных полимеров имембран, имеющих боковые цепи в видесульфонилфторидных групп, которнй быпозволял получать полимеры и мембраны, обладающие требуемым высоким кКПД по току,Известно, что фторированные ионообменные полимеры и мембраны, содер 784786ж;:;.Ие боковые цепи н виде ионных карбоксильных групп и боковые цепи н виде ионных сульфонильных групп, обладают высоким КПД. по току. Такие полимеры получают восстановлением исходного фторированного полимера, соцержащего сульфонильные группыЦель изобретения - создание ионообменных материалов, обладающих высоким КПД по току.Цели достигают, подвергая исходный фторированный полимер с боковыми цепями, содержащими группы общей-у- С"(МформулыЯгде й - Фтор, хлор или фториронанный алкильный радикал Си -Со,Н - атом водорода, щелочной и.чи щелочноземельный металл, аммониевая группа, замешенная аммониеная группа, включающая четвертичный аммоний, или гидразиниевая группа, включающая замещенный гидразиний, и и есть валентность М, взаимодействию с окислителем с ОбразОванием фтОрирОваннО- го полимера, который имеет боковыеСГ - СОСИ(цепи с группами, гдейР, М, и имеют указанные значения.Предпочтительно, М в исходномфторированном полимере является водородом, щелочным или щелочноземельным металлом. Более предпочтительноМ в исходном полимере есть воцороди и равно 1.Исходный фториронанный полимерможет применяться в любом виде, но,предпочтительно, он находится в видепленки или мембраны и обладает ионообменной способностью от 0,5 до 4 ц1,6 мэкв/г.- При использовании исходного полимера н виде пленки или мембраны окислению подвергают по крайней мере однуповерхность пленку на глубину по 45меньшей мере 200 Х , таким образом,чтобы глубина обработки составиламеньше половины толщины пленки илимембраны.Превращение сульфонильных групп уисходного полимера ведут до образонания 10-90 карбоксильных групп,предпочтительно, по меньшей мере доОбразования 90 или, что еще болеепредпочтительно, до образования 95карбоксильных групп н конечном фторированном полимере,Предпочтительно использованиеь качестве исходного фторированногополимера, содержащих в боковой цепи-Су - СГр рХ 4 ОгруппыВугде М - гидразиний или замещенный гидразиний, продукта взаимодействия фторированного полимера 65 с группами ср - сР - ВО,Х где кКуфтор или хлор, с соединением формулы НК-МВР где В и К предстанляют собой алкильный радикал состана С-СЕ или, что более предпочтительно, нОдород.В качестве окислителей согласно изобретению используется кислород, хромовая кислота, перманганаты, ванадаты в растворе кислоты азотисТая кислота и гипохлориты. Термином "кислород" охватываются смеси газов,которые содержат кислород, напримерноздух, Предпочтительными окислителями являются кислород, хромовая кислота, перманганаты и нанадаты, поскольку перечисленные сое,цинения более эффективны,Кислород может использоваться дляокисления боковых цепей, определенных выше, когда М есть водород, т,е.н том случае, когда функциональнойгруппой является свободная сульфиновая кислота, При применении такогоокислителя окисление целесообразновести н присутствии металлическогокатализатора. Также целесообразно применять повышенные температуры. Прикомнатной температуре или вблизи комнатной температуры н отсутствие катализатора, хотя кислород оказывает малое или вовсе не оказывает действияв течение нескольких дней, спустятри-четыре недели отмечается значительная конверсия в карбоксильныегруппы.При более высоких температурахокисление протекает быстрее: например, при температуре 50-60 С без кайтализатора происходит значительноепревращение в карбоксильные группыпод действием воздуха в течение лишьнескольких дней. В том случае, когдав качестве окислителя используют кислород, полимер, пленка или мембрана,подвергаемый такой обработке, могутпросто выдерживаться н этом газе, иликонтакт с 1 кислородом может осуществляться в жидкой среде, такой каквода, Предпочтительно испольэоватькатализатор, поскольку это ускоряетреакцию. В качестве катализатора могут использоваться металлы, которыемогут существовать более, чем в Оцномвалентном состоянии. (Для настоящихцелей нуль не рассматривается каквалентное состояния). Например, какбыло установлено, соли железа, ванадия, урана кобальта, никеля, медии марганца являются эффективными.К числу других эффективных окислителей боковых групп в тех лучаях,когда функциональными группами находятся в форме свободных сульфиноныхкислот или н виде их солей щелочноземельных металлов, относятся перманганаты либо в кислой, либо в основной среде, хромовая кислота, ванадаты в кислой среде, азотистая кислотаи гипохлориты в щелочной среде, Следует иметь в виду, что при использовании такого окислителя полимер можетнаходиться либо в форме свободнойкислоты, либо ее соли и что можетпроисходить взаимный переход кислотНой формы или формы соли в зависимос-,ти от величины рН используемой окислительной среды, Окисление обычноосуществляют при температуре вышеОкомнатной. Указанное окисление могутпроводить в таких, средах, как вода,или в присутствии неорганических илиорганических кислот, таких как сернаякислота, соляная кислота, уксусная 15кислота и т,д,Также установлено, что боковые;Г-СГ -50 Н группы могут превращатьсяв СГ - СООН группы в кипящей воде или20к,кипящих органических или неорганических кислотах, например муравьинойкислоте, в течение периода, по меньшей мере равного нескольким часам. дМожно полагать, что может осуществляться при таких условиях окисление воздухом. Для целей настоящего изобретения такие окислители, как перекисьводорода и азотная кислота, являютсянеэффективными, Есть простой способустановить, в какой мере окислительявляется эффективным для осуществления предлагаемого способа, Для этогонеобходимо лишь определить наличиеили отсутствии характеристическихполос в инфракрасном спектре поглощения продукта, соответствующихгруппам карбоновых кислот, примернопри 1785 см 1,или солям примерно при1680 см . 40Ионообменные полимеры по изобретению имеют боковые цепи, которыесодержат карбоксильные группы, связанные с атомами углерода, имеющими,кроме того, по крайней мере одинатом фтора, и боковые цепи, которыесодержат сульфонильные группы, связанные с атомами углерода, которыеимеют по крайней мере один атомфтора, как указывайось выше.Ионообменные полимеры настоящегоизобретения, которые имеют боковыецепи с карбоксильными группами ибоковые цепи с сульфонильными группами, обладают свойствами, которые присущи ионообменным смолам. При ис" 55пользовании пленки или мембраны в качестве разделительного устройства,отделяющего в электролизере аноднуюкамеру от катодной, как, например,в электролизере для получения хлора щи щелочи полимер должен иметь полнуюионообменную способность в пределахот 0,5 до 1,6 мэкв/г предпочтительно, в пределах от 0,8 до 1,2 мэкв/г.При значении ионообменной способности д ниже 0,5 мэкв/г электрическое сопротивление становится слишком высоким а при значении ионообменной способности выше 1,6 мэкв/г механические свойства значительно ухудшаются, поскольку происходит чрезмерное набухание полимера.Исходные фторированные полимеры получают из известных соединений - фторированных полимеров с сульфонилгапоидными группами 1.Эти полимерные соединения могут быть получены известными методами из соответствующих фторированных мономеров.Предпочтительные исходные фторированные полимеры, как указывалось выше, получают из известных фторированных полимеров, которые включают боковые цепи с ,С - СРг ЗОФ группамиРВс соединением формулы НИ-МВ Е ,где й и К представляют собой водород или алкильный радикал с числом атомов углерода от 1 до 8, предпочтительно водород. Предпочтительным восстановителем является гидразин, что определяется его доступностью. Другим эффективным соединением является метилгидразин. Соответственно, предпочтительными восстановителями являются те, которыефимеют формулу НВосстановление может проводиться при различных условиях. Например, было установлено, что гидразин является эффективным при использовании его в виде безводного соединения, в виде гидрата гидразина, в виде 50 (по весу) раствора в воде или растворе и других растворителях, как например диметилсульфоксиде, Восстановление гидразином предпочтительно следует осуществлять в присутствии кислотного акцептора. Кислотным акцептором может служить третичный амин, такой как М-метилморфолин, пиридин или триэтиламин, или гидроокись ме" талла, такая как гидрат окиси калия или гидрат окиси натрия. Использование гидроокисей или третичного амина является предпочтительным, поскольку сульфинокислотный продукт и побочно образующийся фтористый водород могут давать соли с гидразиновым реагентом. Гидраты окисей или третичный амин образуют с сульфиновой кислотой соль и позволяет гидразину восстановить другие сульфонилгалогенидные группы.Восстановление гидразином обычно осуществляют при температурах от выше комнатной температуры до примерно 40 С, хотя более высокие значения температур также могут применяться. При уменьшении количества воды в реакционной среде увеличивается скорость реакции, Скорость реакции также ыше при использовании в качествесреды диметилсульфоксида, а также в присутствии гидроокиси или трети 4- ного амина.После восстановления гидразином наиболее целесообразно перед осуществлением стадии окисления нымыть полимер с тем, чтобы удалить из него избыток гидразина. В то же время если необходимо получить полимер н ниде свободной кислоты или ее соли, может осуществляться промывка кислотойили щелочью. Выбор определенногс нидаполимера может определяться конкретным типом используемого окислителя,Примеры по настоящему изобретениюкак указывалось выше( могут находиться н виде пленок и мембран попредлагаемому способу 0,05 Х,51. мм,Для достижения более высокой прочности предпочтительны более толстыепленки( но увеличению толщины сопутствует увеличение электрического сопротивления,Термином "мембраны" обозначаютсянепористые структуры, предназначенныедля разделения камер н электролити 1 еской ячейке, Мембрар 1 ы могут состоять из слоев разных материалон( образуемых например путем поверхностной модификации пленок или методомламинирования. Кроме того, терминоммембраны обозначаются структуры,.содержашие Один слой на подлОж 1 ке,такой как ткань, которая погруженан слой,По предлагаемому способу можнополучить пленки или мембраны( в ко"торых боковые цепи практически полностью т.е. на 90 и более) илиполность 10 (т,е. примерно вплоть до99) сущестнуют в виде карбоксильных групп ПО всей стр(кт 1(ре ( а такжепленки и мембоаныу которых бОконые ЦЕПИ ПО ВСЕЙ СтРУКтУРЕ НаХЬ;ДЯт("Я В виде карбоксильных и сульфонильныхруг 1 п( например, от 10,по 90 каждоготрпа, РегулирОвание этих ГараметрОнОсуществляю в ходе восстановленияполимерного предшественника, который,-ОДО 11 ит группы сульфинавой кислоты,.путем применения или без поимев 1 енияконкурирующих реакций, которые позволяют получить различные продукты, Например ( н том случае ( кОгда в г)еакциивосстановления в качестве реагентаиспользуют 1 ООЪ-ный гидразин, превращение в функциональную сульфиновуюгруппу и в конце концов в карбоксильную функциональную группу может бытьочень высоким, порядка 90-95, и можно полагать, что предельная конверсия поверхностных слоев в сульфиновым и карбоксильные группы может достигать 98 или 99. При применении комбинации гидразина и гидроокиси в растворителе, таком как вода или диметилсульфоксид, приведет к восста Я (О 1 я 2 О у 5 3 О ,3 н нонленик некоторых групп до сульфиновой формы и гидролизу других до соли сульфбкислоты, не меняется в реакции окисления,это обуславливает су 1 цестнование карбоксильных и сульфоНильных групп в такр 1 х относительных количествах, которые Определяются Относительными ко 11 ичестн:ми гидразина, воды и гидроокиси, Регулированив относительнь 1 х ксличес;н карбоксильных и сульфонильных Функциональных групп может бьть Осуществлено до не - которой степени ь ходе реакции окисления. Некоторые окнлители( такие как хромовая кислота 11 ванадаты будут давать Относительно большие коли - ( ства исходных сульфогрупп, в то время как другие Окислители например гипохлорит( б,дут давать большие количества исходных сульфогрупг(,Также представ 11 яется возможным изготовр 1 ть г(.ленки 1(1 ли 11 ембрань 1, с О ной стороны которых полимер р 1.,"еет боконь 1 е цепи в карбоксильной форме и боковь 1 е цепи в су.(1 ьфонильнсй форме а др,:ая поверхног"ть полимера харак - теризуе .ся наличием боковых цепей,. нахоцящихся 110 лно:тью в с(льфонильнон Форме. Кроме того, представляет;я возможным изго гсвлять пленки илн мембраны, обе 110 в(:г 1 хност котоггь 1 х 11 редставлн:0" Г 1 Оли 11 ер с б.:свь 1 .н г цепям 1 ( содержа;р 111 и к:;рбсксн.1 ьн (г Форму и (. боко в 1-11.11( н е 1; я(р( со е Ож;-. -Ь:( ( щи"(и сульфОнр(л 11,ную форму ( а нн(трен - ний с 10 й имеет бо 1 О ые цепи полне(с ть;0 г, су;1-фонильной Форме.(фо 45 5 О 55 В тОы ст 1 уча". ( когда у исхОднО 1 О г 1 олнмера поднерга.от мсдифицирсванию только Одну поверхность и модифициру 10 т ее с Цель 10 г 1 оя в,1(ения к л рбо кс иль " ных групп ( глубин1 О 11 ифициров: ннсг о слоя обычно будет состанлять от 0(01. до 80 толщины пленки. В том слу 1. - .-;:, когда модифицируют обе поверхнос-.и глубина аждого модиФицированного слоя будет меньше полонины толщи:1 ы структуры, и как правило, будет составлять 11(01-40 толщины пленки Толщина модифицированного слоя, содержащего карбоксильные группы, обьг но будет составлять по меньшей мерв: 200 А. Удобным способом обработки только одной поверхности пленки нли мембраны является придаиие им Формы мешка и запаивание отверстия, и обработка только внутренней или внешней сторон мешка. В том случае, когда модифициронанию подвергают только о(дну поверхность для поянления н 11 ей кврбоксильных групг( эта поверхность в злектролизерах может быть обра 1;.ена либо к аноду, либо к катоду( .и в случае использования н злектролизерах для производства хлора и щелочи, она обычно обращена к катоду.Было установлено,. что при использовани:,. Фторироввнных полимеров тяпа,.784786 описанного в изобретении, содержащих боковые цепи с карбоксильными группами и боковые цепи с сульфонильными группами, В электролизерах по производству хлора и щелочи достигаются значительные преимущества относительно КПД по току. 5П р и м е р 1. Пленку толщиной0,1 мм из сополимера тетрафторэтилена и полностью фторированного З,б-диэкса-метил-октенсульфонилфторида,имеющего эквивалентный вес 1100, погружают на 16 ч при комнатной температуре В 85-;ый Гидрат гидразина,промывают водой и вновь гогружают, а 30 мин при комнатной температуреВ 5-ный раствор гидроокиси калия,Пленку промывают водой и погружаютпри комнатной температуре в смесь25 мл муравьи ой кислоты и 5 мл 37 ной соляной ЙОЭОты в ат:осфере кислорода. Через 5 и 60 ч Г ри комнатной 2 Отемпературе и затем еще через 2 ч при70-80 С методом инфракрасной спектрооскопии определяли конверсию в Формукарбоновои кислоты В этой среце,Степень превращения в форму карбоновой кислоты дополнительно увеличивают нагревом пленки (после промывки водой) в течение 2 ч при 50 С всмеси 75-ной уксусной кислоты, 3 ной концентри;эованной серной кислоты,2 трехок;си хрома и 20 воды. Пленкуп 1 эОмываОт ВОДОЙ и дл 5 исГытания Выдерживают в электролизере в течение2 ч при 70 С в 10-ном растворе гидроокиси натрия. Электролизу подвергали водный раствор хлорида натрия при плотности тока 0,31 А/см . Получали2.35 Ма 0 Н при значении КПД по току 91 и напряжении в ячейке 4,9 Б.П р и м е р 2, 0,1 мм пленку со-.олимера тетрафторэтилена и исчерпывающе фторированного З,б-диокси- -метил-октенсульфонилфторида, имеощего эквивалентный вес 1100, погружают на 20 ч при комнатной температуре в смесь 300 мл диметилсульфокси-да 100 мл М-метилморфолина и 80 мл 85-ного гидрата гидразина. Пленку затем промывают разбавленным раствором гидроокиси калия и водой и погружают на 10 мин при комнатной температуре в смесь 200 мл уксусной кислоты, 10 мл концентрированной сернойкислоты, 1 г ванадата аммонИЯ, 1 г сульфата ванадила и 300 мл воды. Затем пленку промывают водой и выдерживают при комнатной температуре в течение б дней.После этого пленку превращают в форму калиевой соли, для чего выдерживают ее в течение 30 мин при906 С в растворе, содержащем 13гидрата окиси калия и 30 диметилсульфоксида, и .затем промывают ееводой,Методом рентгеновской флюоресценции показано, что содержание калия в 10этот момент составляет 0,965 г ат/кг и серы 0,075 гнат/кг. Это свидетельствует, что содержание карбоксилатных групп равно 0,89 мэкв/г и сульфонатных групп равно 0,075 мэкв/г. Водный раствор хлорида натрияэлектролизовали при плотности тока0,31 А/см В ячейке и использованииукаэанной пленки в качестве мембраны.Получают 35 йаОН КПД по току92 и напряжении в ячейке 4,9 Б.П р и м е р 3. 0,1 мм пленкусополимера тетрафторэтилена и исчерпывающе Фторированного З,б-диокса-метил-октенсульфонилфторидаимеющего эквивалентный Вес 1100, погружают на 30 ч при комнатной температуре в 85-ный гидрат гидразина(54 безводного гидразина). Пленкузатем промывают водой и разбавленнымраствором гидрата Окиси калия. Методом ИК-спектроскопии установлено,что указанная обработка приводит кФактически полному Восстановлениюсульфурильных групп до тианильныхгрупп на Всю глубину пленки,ОЗатем пленку выдерживают при 70 СВ течение 17 ч в растворе, содержащем 5 трехокиси хрома и 50ксуснай кислоты В Воде, ОГОласкива"Вт Водой и Выдерживают в течение 2 чпри 70 С В 10 растворе гидрата окиси натрия с целью подготовкипленки дл, .Опьтания В ячейке, водный раствор хлсристога натрия электрализова: 1.,;. и:Отности така 0,31 А//см реву:ьтате чего поэучаэи33-ный ГГия 1;ат окиси натри . при КПЛпо току 90";: напряжении В ячейке4,1 В.П р и= р 4. В чашк, помещаютВ Виде,.тегэовки 0,1,8 мл пленкус О и О л и м е 1 э а т е т 1 э а Ф т О 1 э э т и л еа и 1с ч е 1:эпывающе Фторированного З,б-диокса-метил-октенсульфонилфторида, имеющего эквивалентный Вес 1100, и вливают В Футеравку безводный гидраэин(95), так чтобы осуществить егоконтакт только с Верхней поверхностью пленки. После двухминутной Выдержки при комнатной температуре гидразин удаляют и пленку промывают водой.Затем погружают пленку з 50 млледяной уксусной кислоты и добавляют отдельными порциями в течение часа25 мл 20-ный раствор нитрита натрия.Пленку вновь промывают водой. Травлением поперечного сечени.я бриллиантовым красным 4 6 -марки Севрон й показано, что реакция прошла на глубину0,05 мм,Непрореагировавшие 50 Г группыгидролизуют в течение 30 мин при90 ЭС в растворе гидрата окиси калия(30). Пленку помещают в электролизердля получения хлора и шелчи, при 784786че:; пленку устанавливают относительно катодного раствора той стороной, которая была обработана гидразином и окислена. Водный раствор хлористого натрия электроизовали при плотности тока 0,31 А/см , в результате чего получали 25 НаОН при КПД, по току 81 и напряжении в ячейке 4,3 В.П р и м е р 5. Пленку толщиной 0,178 мм из сополимера тетрафторэтилена и исчерпывающе фторированного 3,6-диокса-метил-октенсульфонилфторида, имеющего эквивалентный вес 1100, сворачивают и запаивают в мешок, причем оставляют лишь небольшое отверстие для ввода реагентов, В мешок вливают 250 мл диметилсульфоксида, 100 мл Н-метилморфолина и 90 мл гидрата гидразина и выдерживают плен ку в этой смеси при комнатной температуре 7 мин. Затем из мешка выливают смесь, ополаскивают его водой и на час заливают в него раствор, содержащий 10 КОН и 10 диметилсульфоксида, вновь ополаскивают мешок водой и затем разбавленной уксусной кислотой, Затем мешок раскрывают, пленку разрезают и окрашивают срез бриллиантовым красным 40 марки Севрон б, Установлено, что реакция прошла на глубину 0,6 мл (0,015 мм). Затем пленку обрабатывают в течение 30 мин раствором 5 г ЧОВО,5 г ИН 909 и 5 мл концентрированной серной кислоты в 3 л воды, промывают водой и подвешивают для сушки.После трехдневного действия воздуха при комнатной температуре пленку в течение 1 ч обрабатывают раствором, содержащим 5 уксусной киев лоты, 2 КВО, и 2 КН 504 в воде.Затем пленку промывают водой и упрочняют в вакууме тефлоновым материалом, после чего подвергают общему гидролиэу в течение 20 мин в растворе КОН в водном диметилсульфоксиде.Полученную мембрану оценивали в электролизере для получения хлора и щелочи, причем поверхность, обрабо-. танная гидразином и подвергнутая скис лению, была обращена в сторону като- лита. Гидрат окиси натрия получали концентрации 31 вес., при этом КПД по току равно 87 и напряжение в электролизере равно 5,8 В при плотнссти тока 0,31 А/смФормула изобретения1. Способ получения фторированных ионообменных карбоксилсодержащих полимеров путем взаимодействия исходного фторированного полимера, содержа- щ щего боковые сульфонильные,группы, с химическим реагентом с превращением части сульфонильных групп в карбоксильные, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения технологии процесса получения карбоксилсодержащ х :олимеров, в качестве исходногсполимера используЪт фторированный по.лимер, содержащий-Су Ср - 0 И группыь- г (ол)в боковых цепях, где б - фтор, хлорили перфторированный алкил составаМ - атом водорода, щелочной илищелочноземельный металл; аммоний,в том числе замещенный или гидразиний, и и есть валентность Н, а в качестве химического реагента используют окислитель.2. Способ по п. 1, о т л и ч ающ и й с я тем, что в качестве исходного фторированного полимера используют продукт взаимодействия фторированного полимера с сульфонильными группами БОХ, где Х - фторили хлор с гидразином.3, Способ по п. 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что исходный фторированный полимер используют в видепленки или мембраны с ионообменнойемкостью 0,5-1,6 мэкв/г,4. Способ по п. 3, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, обрабатываютокислителем, по крайней мере, однуповерхность пленки или мембраны наоглубину, по меньшей мере 200 А, обработку поверхности пленки окислителем осуществляют на глубину меньше половины толщины пленки или мембраны.5. Способ по и, 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что превращению вкарбоксильные группы подвергают10-95 сульфонильных групп.6, Способ по п, 4, о т л и ч а ющ и й с я тем, что обработку поверхности пленки окислителем осуществляют на глубину меньше половины толщины пленки или мембраны. 7. Способ по пп. 1 и 7, о т л и -ч а ю щ и й с я тем, что превращениюв карбоксильные группы подвергаютпримерно 95 сульфонильных групп.8. Способ ио п, 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что в качестве исходного фторированного полимера используют полимер, в котором М есть водород и и равно 1 и в качестве окислителя используют кислород,9, Способ по пп, 1 и 8, о т л ич а ю щ и й с я тем, что взаимодействие исходного полимера с кислородом осуществляют в присутствии каталитического количетсва соли металлас переменной валентностью,10. Способ по и. 9 о т л и ч а ющ и й с я тем, что в качестве катализатора используют соль ванадия, железа, урана, кобальта, никеля, медиили марганца.11. Способ по и. 1, о т л и ч аю щ и й с я тем, что в качестве13 784786 Составитель В. МкртычанРедактор Т. Никольская Тек едН.Ковалев Корректор М. Нигула Заказ 8595/67 Тираж 549 ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035 Москва, Ж, Раушская наб. д. 4/5Подписное Филиал ППП тПатент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 окислителя используют соли марганце.вой, ванадиевой или хлорноватистойкислоты, а также хромовую или азотистую кислоту,Источники информации,принятые во внимание при экспертизе 1. Патент США Р, 3282875,кл. 260-296, опублик. 1966.2, Заявка М 2503098/05,кл. С 08 Г 8/04, 1976, по которойпринято решение о выдаче патентаСССР (прототип).