Способ оптического отбеливания

Союз Советских Социалистических еспубли 13 осударстввнныЯ комитв Совета Министрсв ССС пе делам изобретенийи сткрытий 44.314.58) Авторыизобретения Иностранцы ер, Ганс Рудольф Майер, Пете Адольф Эмиль Зигристти урт явител СПОСОБ ОПТИЧЕСКОГО ОТБЕЛИВАН ил пы,Известен способ оптического отбеливания органических материалов с применением в качестве оптического отбеливателя бис-стильбеновых соединений.Для расширения ассортимента оптических отбеливателей,предложено в качестве последних применять соединения общей формулыК, - СН=СН - Х - СН=СН - К, (1) где Х - дифенильный остаток, стоящий в положении 4 и 4 к группам - СН - , К, и Кз - независимо друг от друга - моноциклический бензольный, дифенильный,или нафталиновый остаток, причем не,менее, чем один из Х, К 1 или К 2 содержит сульфокислотную группу или функционально измененную сульфокислотную группу, сульфогруппу, группу карбоновой кислоты или функционально измененную группу карбоновой кислоты, нитрильную-, гидроксильную, метильную- или меркаптогруппу.Соединения формулы 1 слабо окрашены, не содержат хромофорных трупп, например нитро-, азогрупп, или антрахинонового остапка, Оба остапка К, и К 2 могут быть различными или одинаковьтми. Соединения общей формулы содержат в любом положении от одного до четырех (лучше два) выбранных .заместителя. Если имеются четыре зтодобных .заместителя, то они должны быть расположены парами симметрично. Молекула бис-стильбвнового соединения, может содержать две группы карбоновой кислоты или две сульфокислотные группы и еще две нитрильные группы или от ,двух до четырех,метильных групп. В качест ве сульфокислотных групп или групп карбоновой, кислоты применяют свободные кислотные группы формулы БОз - ,катион или соокатион (при этом катион - водород, щелочной металл, алюминий) и соответственно функцио нально измененные группы, например сульфокислотную или группу эфира карбоновой кислоты, в частности группу алкильного эфира с одним - восемнадцатью углеродныгми атомами в алкильном остатке, а также сульфокислот ную группу или групну амида карбоновойкислоты, при этом последние могут содержать групну ХНз,или моно- или .диалкильную группу с одним - четырьмя углеродными атомами в алкильном остатке. В качестве сульфогрупп 20 может быть алкил сульфогруппы (метилэтилсульфон или фенилсульфон). Кроме этих заместителей, могут быть атомы галоида, например бром или хлор, алкоксигруппы,особеннос одним - четырьмя углеродными атомами, на пример,метокси-, этокси-, алкильные группыс не менее чем,двумя и не более восемнадцатью, лучше четырьмя, углеродными атомами, например этил, н-покропил-, изопропил и-бут, трет-бутил или трифторметильпые груп50 алы, например эфиры целлюлозы или смешан ные эфиры (ацетаты, пропионаты), нитроцеллюлоза, целлюлозные эфиры, регенерированная целлюлоза (вискоза, медноаммиачная целлюлоза) или их продукты обработки, казеиновые,пластмассы. 603. Природные органические материалы животного или растительного происхождения, в частности, на основе целлюлозы или протеинов, например шерсти, хлопка, шелка, лыка,джута, конопли, мехов и волос, кожи, древесб 5 3Соединения формулы 1 в растворенном илитонкодисперсном состоянии обладают флуоресценцией и применяются для оптического отбеливания различных высоко- или низкомолекулярных органичеоких материалов.1. Синтетические органические высокомолекулярные материалы:а) продукты полимеризации на основе полимеризующихся органических соединений с двойной связью углерод - углерод, их гомоили сополимеры, а также их продукты обрабопки, например:продукты сшивания, молекул, прививания молекул или упрощения молекул, смеси, полимеров со вспомогательными веществами и т, п,; полимеры на основе а, Р-ненасыщенных,карбоновых кислот, в частности акриловых соединений, олефиновых углеводородов (особенно поли-а-олефины), полимеры на основе винил- и винилиденовых соединений, галоидированных углеводородов, ненасыщенных альдегидов, кетонов или аллильных соединений, их,продукты прививки,или сшивания, налример ди- или многофункционального сшивания, или продукты, получаемые частичным разложением, модификацией реакциопноспособных группировок и т. п.;б) другие полимеры, получаемые, например, раскрытием кольца, например полиамиды поликапролактамного типа, формальдегидные полимеры или полимеры, получаемые поли- присоединением, поликонденсациейнапример полиэфиры, политиоэфиры, полиацетали, тионласты;в) продукты ,поликонденсации или предконденсаты на основе ди- или многофункциональных соединений с конденсирующимися группами, в частности продукты полимеризации или сополимеризации, а также продукты последующей обработки, например полиэфиры насыщенные, особенно ароматические - полиэтилентерефталат или ненасыщенные - поли- конденсат малеиновой кислоты и диспирта, а также ого продчкт сшивания с неполимеризующимися мономерами винила, разветвленныеи неразветвленные, например алкидные смолы - полиамиды (гексаметилендиаминадипат), малеиновая, меламиновая, фенольная (новолак), анилиновая, фурановая и карбамидная смолы или их,предконденсаты и продукты аналогичного строения, поликарбонаты, силиновые смолы (полиаддукты, в частности полиуретаны), сшитые и несшитые,и эпоксидные смолы.2. Полусинтетические органические, матери 5 1 О 15 го 25 зо 35 4 О 4ной массы в дисперсном состоянии, природных смол (колфоний, особенно лаковые смолы) или каучука, гуттаперчи, балаты, а также продуктов их обработки и,модификации, продуктов расщепления путем изменения,продуктов, содержащих реакционноспособные группы,Все перечисленные органические материалы могут быть в,различном виде (сырьеполупродукты или готовые продукты),и в различных агрегатных состояниях. Они могут быть в виде различных оформованных изделий (трехраз,мерные изделия, например пластины, профили, сформованные литьем под давлением изделия), в виде гранул, пеноизделий или двух- размерных изделий (пленки, фольга, лаки, ,пропитки или слоистые изделия), или в виде одноразмерных изделий (нити, волокна, хлопья, проволока). Эти,материалы могут быть также в виде бесформенных веществ (порошки, растворы, эмульсии, дисперсии, латвксы, гели, золи, пасты, мастикимазиклеи и шпаклевки).Волокнистые материалы могут быть в виде нитей, штапеля, хлопьев ваты или в виде тек. стильных тканей или текстильных нетканых материалов, а также в виде бумаги для картона или бумажной массы.Важное значение имеют предлагаемые соединения, применяемые для обработки текстильных органических материалов, например тканей, Указанные волокнистые, материалы оптически отбеливаются в водной среде, в которой содержатся предлагаемые соединения в тонкодисперсном состоянии (суопензии или растворы). При обработке можно добавлять такие диопергаторы как мылополитликолевые эфиры жирных спиртов, жирные амины или алкифенолы, сульфитные щелока или продукты конденсации алкилированных нафталинсульфокислот с формальдегидом. Целесообразно вести обработку в нейтральной, слабо щелочной или кислой среде. Лучше работать при повышенной температуре (от 50 до 100 С), например приблизительно при температере кипения ванны (около 90 С), Для облагораживания применяют растворы в органических растворителях.Предлагаемые новые оптические отбеливатели можно добавлять к материалам до или после их формования. Такнапример, при получении пленок или других изделий они добавляются в прессмассу или литьевую иассу, или,перед прядением растворяются в прядиль,ной массе, или диспергируются в ней. Оптические отбеливатели также добавляют в исходные вещества, реакционные смеси или полупродукты для лолу"чения синтетических или полусинтетических органических, материалов до или после химического взаимодействия, например при конденсации и предконденсации (лри:полимеризации), а также при предполи. меризации и при полиприсоединении.Новые оптические отбеливатели отличаются хорошей стойкостью к термическии воздейст391781 5виям, действию света и стойкостью к миграции, а также высокой экономичностью,Количество добавляемого нового аптичеокого отбеливателя по отношению к отбеливаемому материалу колеблется в широких пределах. 5В некоторых случаях уже при добавлении0,001 вес. % получают явный стойкий эффект.Можно, добавлять до 0,5,вес, /, и больше,В большинстве случаев добавляют от 0,01 до0,2 вес.%. 10Новые отбеливающие вещества добавляютпутем смешивания с кристаллами или пигментами или в виде добавок к красильным ваннам, печатным, травильным или резервнымпастам (добавляют также для обработки окрасок, печатей или травильной окраски); путем смешивания с так называемыми носителями, антиокислителями, светозащитными средствами, термостабилизаторами, отбеливающими веществами, а также в,качестве добавок 20в отбеливающие ванины; путем смешивания ссшивающими молекулы веществами - аппретурными веществами, например с крахмаломили синтетическими подходящими аппретурами (предлагаемые вещества можно добавлять 25в составы для получения неоминаемости); вкомбинации с моющими средствами (моющиесредства и отбеливатели можно раздельно добавлять в растворы для стирки; лучше применять моющие составы, содержащие отбеливатели; в качестве моющих средств применяются мыла, соли сульфонатных моющих средств,например сульфированного при втором утлеродном атоме, замешенного высшим алкильньлм остатком бензимидазола, а также солиэфира монокарбоновой кислоты и 4-сульфофталевой кислоты с высгцнми жирными спиртами, соли сульфонатов жирных спиртов, алкиларил сульфокислоты или продукты конденсации высших жирных кислот с алифати Очеокими окси- и,ти ахлтлнос льфокислотами; 1 г активного хлора (жавеля) и 4 г моющего порошка следующего состава, %:додецилбензолсульфоната - 15,00; натрийлаурилсульфоната - 10,00; триполифосфата натрия - 40,00; безводного сульфата нат рия - 26,75; метасиликата натрия - 7,00; карбоксиметилцеллюлозы - 2,00 и этилендиаминтетр а)уксусной кислоты - 0,25.После промывки и сушки ткань хорошо отбелена и отличается хорошей стойкостью к 5 хлору и кислотам.Хороший отбеливающий эффект достигают, если промывку ведут в течение 30 аин при 20 ОС.П р и м е р 2. Отбеленную хлопчатобумаж ную ткань обрабатывают в ванне при модуле ванны 1:20 в течение 30 ллин при 60 - 95 С, в которой на 1 л содержится следующее количество добавок; 0,04 г отбеливателя формулы 6можно также применять неионные,моющие средства, например полигликолевые эфиры, получаемые из окиси этилена и высших жирных спиртов, алкилфенолов или жирных аминов); в комбинации с полимерными носителями или подложками (продуктами полимеризации, конденсации или полиприсоединения), в которых отбеливатели присутствуют наряду с другими веществами в растворенном или,диспергированном виде, например в слоистых, пропитывающих или связывающих веществах, растворах, дисперсиях, эмульсиях для текстиля, пряжи, бумаги, кожи; в качестве добавки к различным промышленным продуктам для придания им ходкости или для предотвращения их убыточности при сбыте, например в качестве добавки к плеям, клеящим и красящим веществам и т. п.; в комбинации с другими оптическими отбеливателями для достижения необходимого нюанса окраски или синэргического действия.Соединения приведенных формул применяются в качестве сцинтилляторов, для различных фотографических целей, например для электрофотографического репродуцирования или для придания сверхчувствительности.Если способ отбеливания комбинируется с дртгими методами обработки или облагораживания, то комбинированную обработку успешно вед 1.т с помощью соответствующего препарата. Эти препараты отличаются тем, что содержат оптические отбеливатели приведенных формул наряду с диспергаторами, моющими средствами, носителями, красителями, пигментами нли аппретами. П р и и е р 1. Отоеленный хлопок промывают в теплой ванне при 60 С в течение 30 ллин при модуле ванны 1: 30, в которои нал содержится следующее количество добавок: 0,032 г отбеливгтеля, например н=сн.(Юякута 11 и 4 г моющего порошка следующего состава, о/,: мыльной стртжки - 40,0, триполифосфата натрия - 15,0, пербората натрия - 8,0, силпката магния 1,0, метасильлката натрия (9 Н.О) - 11,0, кальцинированной соды - 24,6 и этилендцаминтетраукст сной кислоты - 0,4.После промывки и сушки получают хорошо отбеленную ткань.П р и,м е р 3. Отрезок ткани из полиамида, отбеленную шерсть и коратрон - оснащенный хлопок вместе обрабатывают в ванне ппи модуле ванны 1. 20 в течение 10 ллин при 30 С, содержащей 0,1% отбеливателя фориульт 11 в пересчете на содержание волокна и 0,5 г/л фторсиликата натрия. После промывки и сушки все три волокнистых материала сильно отбелены и имеют хорогцую светостойкость.П р им е р 4. Проклгяяченную хлопчатобугчажную ткань обрабатывают при модуле ван(35 мвогоматер100 Собраз фект.Примерполипропилеформулы 100 гмеш ива олоинообразующего с 0,8 г соединения на о лизи вини 397ны 1: 30 в течение 60 мин,при комнатной температуре в ванне следующего состава: 0,1% отбеливателя формулы 11 (в лересчете на вес волокна), 2 г/л активного хлора в виде жавеля. Затем (промывают и обесхлоривают, После сушки (по сравнению с неотбеленным хлопком) отмечается сильное отбеливающее действие. П р и м е р 5, Отбеленный хлопчатобумажный поплин пропитывают предконденсатам мочевина - формальдегид и нитратам аммония, затем добавляют раствор 1,5 г/л бисстильбенового соединения формулы 11. После отжима ткани до содержания 80% жидкости смолу конденсируют в течение 5 мин при а также 1 г/л 80%-,ной уксусной кислоты и 0,25 г/л продукта присоединения (30 - 35 люль окиси этилена и 1 моль технического стеарилового спирта). Нагревают в течение 30 мии до кипения и при,кипении:выдерживают еще 30 мин, после промывки и сушки получают хороший отбеливающий эффект с хорошей светостойкостью,Если вместо ткани из полнамидаприменяют ткань из полиамида(найлона), то,по 80 фН(СНг)- М(СН)агревают в течение 30 мин до кипе- этой температуре выдерживают еще н. После промывки и сушки полуенное полиакрилонитрильное волокХорошее отбеливание получают при такоже обработке акрилонитрильного волокна. им е р 9, При комнатной температуре о 20 С) производят плюсовку ткани из инилхлоридного волокна (термовила) с щью водной дисперсии, содержащей 1 - 2 ис-стильбенового соединения формулытакже 1 г продукта присоединения оль окиси этилена и 1 люль октадецилоспирта), а затем сушат при 70 С. Сухой иал,подвергают термообработке прив течение 3 мин. Обработанная таким ом ткань,из поливинилхлоридного волокличается значительно более высокой бей по сравнению с необработанной полилхлоридной тканью. 17818150 С. Получают блестящую белую окраску ихорошую несминаемость толкани.Пр и,м ер б. Отбеленную, шерстяную тканьобрабатывают в ванне при:модуле ванны 1:40 5 в течение 60 мин, содержащей 0,1 - 0,4% отбеливателя формулы 11 (в пересчете на вес волокна) и 4 г/л гидросульфита. После промьгвки и сутки получают хорошую отбелку с хо.рощей светостойкостью.10 Сильное отбеливание получают также, есливместо гидросульфита берут 5% уксусной кислоты (в пересчете на вес волокна)..Пример 7. Полиамидную ткань (перлон)обрабатывают в ванне при модуле ванны 1:40 15 при 60 С, содержащей (в,пересчете на весткани) 0,1% отбеливателя формулы СН=СН8031 НС,8 Н,80 РНС 18 Н,1 (111) дичают такой ж е хороший отбеливающий эффект.Можно также работать при высокой темле ратуре, например в течение 30 мин при 130 С.При этих условиях в жидкость ванны дооавляют 3 г/л гидросульфита.П р и м е р 8. Полиакрилонитрильное волокно (орлон 42) обрабатывают в ванне при мо дуле ванны 1: 40, содержащей (от веса волокна 1 г/л 85%-ной муравьиной кислоты и 0,2% соединения формулы 80 рЖСН 2 ГЮН 112 у 3Пример 10. 10000 г полнамида в видестружки, полученного из гексаметилендиами надипата, смешивают с 30 г,двуокиси титана (рутила) и 5 г соединения формулы 11 на вальцах в течение 12 час. Обработанную таким образам стружку плавят водяным паром и перемешивают в течение 30 мин в котле, 35 обогреваемом маслом или парами дифенила до 300 в 3 С при отсутствии кислорода воздуха. Расплав выдавливают азотом под давлением 5 ата через фильеру, и сформованное таким образом волокно охлаждают и 40 сматывают на бобины, Полученные нити отличаются хорошей отбелкой и отличной стойкостью к стирке и свету.Если вместо полиамида из гексаметилендиаминадипата применяют полиамид из капро лактама, то получают такой же хороший эф391781 10 жссн=сн 290 С, особом пенное о отбеливания органичесм обработки их составом,Составитель Т. Романова Редактор Т, Загребальная Техред Т, Ускова Корректор О. Тюрирахн 496 Подписновета Министров СССРкрытийб, д, 4/5 Изд.6осударственного комитетапо делам изобретений и Москва, Ж. Раушская Заказ 47512ЦНИИПИ пография, пр. Сапунова,и прои леермешивании плавят при 280 - Расплав формуют в нити известньгм сп через фильеры, Получают сильно отбе, полипропиленовое волокно.П р и м ер 12. К бумагкной массе, содержащей 100 вес. ч. отбеленной целлюлозы на валках, добавляют 2 вес. ч. смоляной проклейки, а через 10 - 15 иин - сначала 0,05 - 0,3 вес, ч. одного из соединений формулы 11, растворенного в 20 вес. ч, воды, а затем через 15 мин 3 вес. ч. сульфата алюминия. Полученную таким образом массу подают на бумагоделательную,машину, где бумагу получают обычным путем. Эта бумага отличается хорошей отбелкой и светостойкостью.Предмет изооретенияСпособ оптичеокогких материалов путе содержащим бис-стильбеновые соединения, отличаюсцийся тем, что, с целью расширения ассортимента оптических отбеливателей, используют соединения общей фор,мулы К, - СН= 5 = СН - Х - СН = СН - Кг, где Х - дифенильный остаток, стоящий в положении 4 и 4 :к группам - СН =, К и Кг - независимо друг от друга - моноциклический бензольный, дифенильный или нафталиновый остаток, прио чем не менее, чем один Х, К, и Рг содержит сульфокислотную группу или функционально измененную сульфэкислотную группу, сульфотругппу, группу карбоновой кислоты или функционально измененную,гру 1 ппу карбоно вой кислотынитрильную-, гидроксильную-,метильную- или меркапто-группу.