382599

Союз Советских Социалистических РеспубликО П И С А Н И Е 382599ИЗОБРЕТЕН ИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ вт. свидетельства Ме -Зависимое о М. Кл, С 07 с 3/18 явлено 22 Л 11971 ( 1633399/23 м заявки с присоедине Государственныи комитет Совета Министров СССР по делам иэооретений и открытийПриоритет - Опубликован УДК 547.313(088,8 З,У.1973, Бюллетень М 23 Дата опубликования описания 10.Х.19 Авторыизобретени Ю. В. Кисс. Е, Матковский, В. Н. БеХ. М. А. Брикенштейн рков Филиал института химичес зики явитель ОВ ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПАРАФИНОВЫХ МАСЕ касается способа полимерив насыщечные парафиновые дукты, которые могут найти роизводстве масел, смазок, присадок и других оинтетических продуктов массового Изобретениезации этиленаолигомерные проприменение в ппластификаторовческих нефтехимипотребления,Известен спосмасел каталитич хлорсодержащего хлористый этил и температуре от 20 об получения парафиновых еской олигомеризацией этилена.Катализа триалкила (1(лучше ( а также алк тор содержит, моль: 1 алюминийили алкилалюминий голотенид,0,8) Т 1 С 4, 0,001 - 1,0 ферроцена,илгалогенциклопентан. Процесс проводят при температуре от минус 90 до 55 С, давлении 0 - 140 ати в среде ароматического углеводорода.Выход олигомера 53%.Однако при таком способе получают не более 1 - 5 полимерных цепей на каждый атом переходного металла и существенно меньше в расчете на атом металла сокатализатора. Столь низкая эффективность,инициирования не желательна при синтезе олигомеров, поскольку в противном случае стоимость олигамеров окажется высокой.С целью повышения эффективности процесса, предлагается:использовать катализатор с добавкой треххлористого алюминия и/или процесс проводить в присутствии хлор- содержащего растворителя.Желательно в качестверастворителя использовать5 процесс проводить придо - 20 С.В качестве алюминийорганического сокатализатора предпочтительно использовать алкилалюминийгалойдное соединение, в котором 10 молярное отношение алкильной группы иалюминия не превышает 1,1.Наилучшие результаты при олигомеризации этилена в среде хлористого этила получены при использовании систем Т 1 С 14 - А 1 Са - 15 А 1 СеН; - С 1, Т 1 С 14 - А 1 С 1 а - А 1 (СНа) еС 1 иТ 1 С 14 - А 1 С,Н 5 С 1, при температурах от 0 до - 20 С и давлении этилена от 0,5 до 5,0 ат.Оптимальные соотношения компонент в катализаторе Т 1 С 14 - А 1 С 1 З - А 1 СН;С 1, = 1: 1: 20: (5 - 10); Т 1 С 1, - А 1 С 1 з - А 1 (С;На) С 1 = 1: 0,5:: 0,5; Т 1 С 1, - А 1 С.Н;,С 1 = 1: (6 - 10). В области температур ниже - 20 С выход олигомера резко снижается, причем образующиеся олигомеры являются линейными, имеют высокую температуру стеклования (О - 20 С) и содержат по одной двойной связи на молекулу. В процессе олигомеризации этилена указанные катализаторы являются гомогенными.Повышение температуры выше 20 С сопровождается снижением активности катализатоПредмет и за бр етени я 60 ров вследствие восстановительных реакций, ведущих к образованию гетерофазы; образованием больших количеств высокомолекулярного полиэтилена (до 50 вес. Оссо и более) и снижением общей эффективности и производ 1 ителыности катализаторов. Выход олигомера и скорость олигамериза ции в оптимальных условиях увеличивается с повышением давления, а молекулярный вес образующихся олигомеров остается при этом практически неизменным. Этот факт, а также высокая эффективность катализатора (100 - 500 цепей на атом титана или до 100 цепей на атом алюминия) свидетельствуют о том, что ограничение цепи при олигомеризации осуществляется путем передачи на мономер. Изменение концентрации Т 1 С 14 (0,25 - 1,5 г/л) при прочих неизменных условиях позволяет в широких пределах регулировать скорость олигомеризации (от 0,5 до 10 гlл мин). При температурах 0 - 20 С,и в условиях, когда отношение К/А 1 в сокатализаторе находится в пределах 0,8 - 1,1 при давлениях до 2,5 ат, образуются однородные продукты, имеющие при нормальных условиях консистенцию вазелина, солидола, мастики или парафина.Олитамеры этого типа имеют мол, вес 800 в 50.Можсно полагать, что в актах роста цепи принимают участие соединения титана или его комплексы с треххлористым алюминием. Последний, по-видимому, обеспечивает миграцию атома водорода в актах передачи цепи па монопор, что способствует получению низкомолекулярных олигомеров и обеспечивает высокую эффективность катализатора, Разложение катализатора и отмывка олигомеров от остатков катализатора осуществляются метанолом или дистилированной водой. Раствори- тель (хлористый этил) полностью удаляется при слабом нагревании (30 - 50 С). Помимо хлористого этила в качестве растворителя могут быть использованы и другие хлорсодержащие соединения (СН,С 12, 1,2-дихлорэтан, СС 14, СНС 1 з, СНзС 1, 5 С 4, КОСз и т. п.) а вместо ТсС 4 - ЧС 14, Т 1(ОК) 2 С 12 - ЧОС 1 з и т. д. Низкомолекулярные (сс= 300 - 600) олегомеры представляют собой прозрачные, иногда желтоватые вязкие жидкости.Процесс оли го мер изации осуществляется при температурах от - 20 до 20 С. Осуществление олигомеризации в указаннам температурном интервале в условиях, когда К/А1,1 позволяет проводить процесс и в отсутствии АС 1,. Это обеспечивается тем, что часть алюминийалкила в реакциях с Т 1 С 4 и хлорсодержащим,растворителем превращается в А 1 С 1 з. Для этой же цели в сферу реакции можно вводить специальные добавки с высокоподвижным атомом хлора - трифенилхлорметан, алкил- илп оензилхлорид, гексахлорциклопентадиен:и т. п.При проведении олигомеризации этилена на названных катализаторах в среде арома 5 10 15 20 25 Зо 35 40 45 50 55 тических растворителей образуются олигомеры, представляющие собой алкилированную длинными цепями ароматику.Предлагаемый способ позволяет получить насыщенные, разветвленные, имеющие низкую температуру стеклования олигомеры.Пр,и мер 1. В реактор из нержавеющей стали 1 Х 18 Н 9 Т емкостью 1,3 л после вакуумирования его 1 час при 60 С загружают 0,6 л хлористого этила, 0,65 г четыреххлористого титана и 3,4 г этилалюминийдихлорида. При температуре - 20 С, давлении этилена 2,5 ат за 190 мин образуется 317 г олигомера с мол, вес, 300 (что составляет более 300 цепочек на 1 атом титана), Начальная скорость полимеризации ( - . 20 лсин) составляет 7,75 г/л мин. Бромное число олигомера 8,1 г/ 00 г,П р и м е р 2. В реактор из,нержавеющей стали 1 х 18 Н 9 Т емкостью 1,3 л после вакуумирования его 1 час при 60 С загружают 0,6 л хлористого этила, 1,3 г четыреххлористого титана и 3,4 г этилалюминийдихлорида. При температуре - 20 С, давлении этилена 2,5 ат за 85 мин образуется 250 г олигомера с мол. вес. 320, Начальная скорость полимеризации (. - 25 мин) составляет 8,0 гсл мин. Бромное число олигомера 9,1 г/100 г олигомера.П р и м е р 3. В условиях примеров 1 и 2, но на катализаторе, состоящем из 0,65 г четыреххлористого титана и 1,7 г этилалюминийдихлор,ида за 125 мин получают 153 г олигомера.П р и м е р 4. В реактор из нержавею щей стали, подготовленный к полимеризации, как и в примерах 1,2, загружают 0,6 л хлористого этила 0,915 г треххлористого алюминия и 1,3 г четыреххлористого титана, 0,49 г триметилалюминия, При 10 С, давлении этилена 2,5 ат за 70 мин получают 72 г олигомера, имеющего консистенцию вазелина,или солидола.П р и и е р 5. В рвактор загружают 0,6 л хлористого этила, 0,916 г треххлористого алюминия, 1,3 г четыреххлористого титана и 0,89 г диэтилалюминийхлорида. При 10 С, давлении этилена 2,5 ат за 45 лсин получают 51 г насыщенного олигомера.П р и м е р 6. В реактор загружают 0,65 и толуола, 1,3 г четыреххлористого титана, 0,85 г диэтилалюминийхлорида. При 10 С, давлении этилена 2,5 ат за 95 мин получают 214 г полностью насыщенного олигомера, содержащего в цепи толуольные фратменты. Начальная скорость олигомеризации (20 мин) равна -6 г/л ясин. 1. Спосоо получения парафиновых масел и восков олигомеризацией этилена в присутствии гомогенного катализатора сна основе четыреххлористого титана и алюминийорганического соединения, отличающийся тем, что,382599 Составитель С, РассановаТекред Г. Дворина Редактор А. Бер корректор В. Жолудева Заказ 437/1230 1 тзд. М 592 ЦНИИГ 1 И Государственного комитета по делам изобретений Москва, Ж, РаушскаяТнп. Харьк, фил. пред. Патент с целью повышения эффективности процесса,используют катализатор с добавкой треххлористого алюминия и/или процесс проводят вприсутствии хлорсодержащего растворителя. 2. Способ по п, 1, отличаюшийся тем, чтов качестве хлорсодержащего растворителя используют лористый этил и процесс проводят при температуре от 20 до - 20 С.3. Способ по пп, 1 и 2, отличающийся тем,что в качестве алюминийортанического соеди нения используют алкилалюминийгалопдноесоединение, в котором молярное отношение алкильной группы и алюминия не превышает 1,1. Тираж 523 Подписное Совета Министров СССР и открытийнаб д, 4/5