Способ изготовления пеноматериала

370785 ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз Советскиз Социалистическив РеспубликМ. Кл. С 08 д 5308 Заявлено 12,Х 1.1966 (М 1112692/23-5)Приоритет 12.Х 1.1965,38087, ФранцияОпубликовано 15,11,1978, Бюллетень11 Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРУДК 678-405.8(088,8) Дата опубликования описания 18.1 Ч.1973 Авторыизобретения Иностранцы Поль Дорье и Жак ПотьеЗаявитель СПОСОБ ИЗГОТОВЛ ЕН ИЯ Г 1 ЕНОИАТЕР ИАЛА Зависимый от патентаИзобретение относится к технологии получения пеноматериала на основе продукта конденсации формалина с фенолом, с аминопроизводными или со смесью обоих продуктов.Известен способ получения пеноматериала путем вспенивания реакционной композиции в присутствии летучего кислого катализатора при нагревании с последующей нейтрализацией остаточной кислоты при помощи щелочного агента, вводимого в реакционную смесь, в качестве которого применяют бикарбонат натрия.Предлагается в качестве щелочного агента использовать газообразный аммиак или газообразный амин после отверждения пены,Процесс пенообразования термоотверждаемой смолы при кислом катализе осуществляют обычным способом, например можно употреблять обычные вспенивающие вещества, такие как легкие углеводороды. В качестве обычных добавок к смеси пенообргзования можно использовать поверхностно-активные вещества, модифицированные смолы, наполнители и т. д. При этом кислый катализатор, используемый для отверждения, должен быть достаточно сильным для того, чтобы большая его часть могла выделиться при высушивании,Можно употреблять в качестве катализатора кислые соли и минеральные или органические кислоты, однако, применяют солянуюкислоту.Последовательное высушиванпе пены производят при 100 в 1 С, предпочтительно при5 100 в 1 С, в течение приблизительно 1 -3 час.Температура 140 С считается предельной,так как выше этой температуры пена можетподвергнуться искажениям во время высуши 10 вания (появление признаков окисления, которое может вызвать горение пены, но этогоможно избежать путем добавки соответствующих веществ; возникновение карбонизациипены, которая изменяет ее свойства; возмож 15 ное отделение пень 1 в зависимости от процентного содержания открытых клеток),Высушивание осуществляют для того, чтобы отогнать воду нлн летучий растворптель,находящиеся в пене; удалить большую часть20 кислоты, содержащейся в пене, при этом процент удаления будет тем больше, чем большебудет разница между температурой летучестикислоты и температурой высушивания,Количество кислоты, поисутствующее в пе 25 не (порядка 2 - 4%), после первой фазы доходит до 0,15 - 0,6% в зависимости от толщины изготовляемой из пены панели, временивысушивания, температуры, используемойкислоты и процентного содержания открытых30 клеток пены.3Последняя стадия способа - нейтрализация слабой остагочной кислоты. Несмотря на чрезвычайно чувствительное снижение при высушивании процентного содержания кислоты, оставшейся в пене, остаточная кислотность еще достаточно высока. Это можно проверить с помощью испытания на ускоренную коррозию, осуществляемого при 110 С и 100 О/О-ной относительной влажности в течение 6 дней, Пена, получаемая после второй фазы, полностью разъедает поверхность пластинки из мягкой стали, коррозию наблюдают после 3 час со. прикосновения. Поэтому и осуществляют обработку газообразным аммиаком или амином, или любым газообразным веществом, дающим щелочную реакцию.На практике обработка газа на высушенной пене вызывает лучшую пенетрацию этого газа в пену. Можно также ускорить пенетрацию газа в сухую пену путем помещения материала в вакуум перед введением газа. Скорость пенетрации газа зависит от глубины вакуума, процентного содержания открытых клеток пены и толщины панели. Для пены, например, с 45,5, открытых клеток и для панели с толщиной 15 см, обработанной аммиаком в течение 45 мин, влияние предварительного нахождения в вакууме ярко выражено, При вакууме 10 см 25 Я, объема панели нейтрализуется, этот объем достигает 54 О/о при вакууме 40 см и 68 при вакууме 60 см.Можно также ускорить пенетрацию газа через сухую пену, обработав ее щелочным газовым агентом под давлением.При помощи испытания на ускоренную коррозию можно выявить критический характер условий и порядок этапов предлагаемого способа для получения не вызывающей коррозии безводной пены.Действительно, если использовать сильный кислый катализатор, но не летучий при температуре высушивания, то вторая фаза будет только фазой высушивания, но не фазой ускоренной нейтрализации. Полученная таким образом пена, содержащая еще всю использованную кислоту, нейтрализуемая в третьей фазе, будет иметь высокое процентное содержание солей с кислой реакцией, которые будут вызывать очень сильную коррозию.Производят испытание пенообразования смолы в присутствии серной кислоты, не улетучивающейся при температуре высушивания. Экстрагирование, осуществляемое на образце из высушенной пены, позволяет установить рН 4. Высушенные пены, нейтрализованные затем в газообразном аммиаке, имеют высокое содержание сульфата аммония, вследствие чего они способны вызывать коррозию, даже если осуществляют новое высушивание в печи нейтрализованной сухой пены. Это можно экспериментально установить при испытании на ускоренную коррозию.Если, используя в фазе пенообразования сильный кислый катализатор, улетучивающийся при температуре высушивания, затем изме 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4няют порядок фаз высушивания и нейтрализации, получают нейтрализованную пену, имеющую высокое процентное содержание солей с более или менее кислой реакцией, которые не обязательно являются летучими при температуре высушивания, применяемой потом. С помощью гены, подвергнутой воздействию катализатора в соляной кислоте, доказывают, что пенетрация аммиака происходит более медленно на влажной пене и что хлористый аммоний, полученный при нейтрализации, остается в очень ощутимом количестве в пене после фазы высушивания, Экстрагирование в Сокслете на образце позволяет установить рН 5,5. Полученные таким образом виды пены еще вызывают коррозию, как это можно было установить при испытании на ускоренную коррозию (пластинка из мягкой стали, предварительно отполированная, полностью потемнела после 48 час).Следовательно, чтобы получать не вызывающую коррозии пену, необходимо осуществлять фазу высушивания перед фазой нейтрализации, ибо предварительное высушивание обязательно вызывает очень ускоренную нейтрализацию в связи с использованием кислого катализатора, обязательно улетучивающегося при температуре обработки. Наоборот, соли, полученные в результате нейтрализации этой кислоты, не обладают одинаковой летучестью при одинаковой температуре.Можно также одновременно произвести высушивание и нейтрализацию при помощи газообразного щелочного агента.Можно было бы также осуществить нейтрализацию при помощи водного раствора гидрата окиси аммония на материале, помещенном в вакуум, Пенетрация пены достаточно ограничена, но нейтрализация возможна в некоторых случаях, когда пропентное содержание открытых клеток пены является очень высо. ким. Однако этот процесс не имеет никакой практической пользы из-за более медленной скорости пенетрации по сравнению с пенетрацией газообразного аммиака из-за дополнительного поступления воды, которую необходимо удалять.Ниже приведены результаты некоторых испытаний на ускоренную коррозию.Металлические пластинки размещают одну на другой между двумя образцами пены и помещают в закрытый сосуд, содержащий 100 см воды. Слой пластинок не соприкасается с водой. В этом же сосуде находится также металлическая пластинка, которая располагается в такой же среде как пена, но не соприкасается с ней.Через эти слои пластинок пена соприкасается с металлом, производят также испытания, в которых пена находится вблизи металла, не соприкасаясь с ним.Сосуды закрывают и помещают на б дней в сушильную печь при 110 С. По истечении этого времени металлические пластинки очищают от продуктов коррозии при помощи хи37078 о Разница в весе, мг нейтрализованная, но высушенная впоследствиипена Расположение металлической пластинкиМеталл ная пена ная пена Соприкосновение с пенойВблизи пены Медь- 11,5- 18,3 - 19,3- 21,1 - 23,1+0,1 +1,1 Мягкая сталь Соприкосновение с пенойВблизи пены- 75,0- 13,6 - 19,1- б 0 - 59- 45 - б 0- 82,2 - 83,0 Неокисляющаяся сталь Соприкосновение с пенойВблизи пены- 3,4- 18,3 - 8,2- 0,5 - 0,3- 1- 0,3 5мических средств и взвешивают, Коррозия металла выражается разницей между первоначальным весом и весом после очистки поверхности металла.Таким образом исследуют медь, мягкую сталь, неокисляющуюся сталь. Результаты приводятся в таблице, причем значения из Совокупность этих испытаний показывает, что способ получения термоотверждаемых безводных и некоррозионных видов пены должен основываться на:использовании при пенообразовании сильного кислого катализатора, летучего при температуре высушивания пены;высушивании и ускорении нейтрализации пены при 100 - 130 С в течение 1 - 3 час;нейтрализации слабой остаточной кислоты при помощи газообразного щелочного агента, при этом нейтрализацию осуществляют более быстро и полно путем предварительного помещения в вакуум безводной пены.Полученная таким образом термоотверждаемая безводная и не вызывающая коррозии пена не требует нового высушивания в печи.Описанный способ применим, как правило, к видам пены из термоотверждаемых смол при кислом катализе. Из указанных видов пены более применимы те пены, которые получают на основе следующих смол, входящих в класс фенольных смол и аминосмол;фенольные смолы типа резолов в растворе; фенольные смолы типа модифицированных или смешанных резолов, в которых часть фенола замещается при конденсации с формалином одной или несколькими составными частями термоотверждаемых смол таких, как карбамид или меламин;фенольные смолы типа модифицированных или смешанных резолов, полученные путем смешивания на стадии пенообразования фенольной смолы с одной или несколькими другими термоотверждаемыми смолами, такими как формалинокарбамидная, формалиномеламиновая, формалинокарбамидномеламиновая смолы;чистые или модифицированные смолы, полученные в результате конденсации формалина с карбамидом, меламином или со смесью двух последних веществ; колонки нейтрализованная высушенная пена подчеркивают явное преимущество предлагаемых видов пены.Эти результаты позволяют также считать, 5 что близость образца пены вызывает такжекоррозию металла, как и непосредственный контакт. фенольные смолы типа резолов плп чистыхили модифицированных аминосмол, содержащих в дисперсии термопластическпе вещества, такие как полистирол;10 смешанные фенольноампнопластстироловыесмолы, полученные пли путем общей конденсации компонентов мономеров, плп в виде смеси более илп менее сгущенных смол для обеспечения хорошего соответствия конечному 15 продукту.Выше отмечалось влияние процентного содержания открытых клеток пены и толщины панели из пены, обработанной в процессе высушивания и нейтрализации. Что касается фа зы высушиванпя и нейтрализации пены, тотолщина панели и процентное содержание открытых клеток оказывают влияние на температуру и продолжительность высушивания в печи.25 П р и м е р 1. Производят фенольную смолу,конденсируя 940 г фенола с 1400 г формалина при рН 9 с добавкой едкого натра. Конденсацию осуществляют при 90 С до получения 30 содержания свободного формалина 2%, на чтопотребуется 80 мин, Затем вещество нейтра.лизуют при рН 7 соляной кислотой и дистиллируют. Таким образом получают смолу, обладающую вязкостью 10000 с)гз при 20 С, и 35 70% сухого экстракта.Далее интенсивно перемешивают смесь1000 г фенольной смолы типа резола в водном растворе с 70 О/, осажденного сухого экстракта, 100 см пентана и 45 г концентрированной 40 НС 1.Эту смесь, вылитую в форму размерами50 Х 60(7 см, поддерживают при 55 С в течение 10 мин (пенообразование и отверждение осуществляются в течение этого промежутка).45 В это время можно извлечь пз формы панельтолщиной 7 см, пена которой содержит 60% открытых клеток и имеет плотность 0,05.7Эту панель высушивают при 130 С в течение 2 час (момент, когда получают горизонтальную линию потери веса), Панель помешают в вакуум 60 см (соответствует остаточному давлению 16 см рт. ст.) на 10 мин и затем приводят в соприкосновение с потоком аммиака в течение 30 мин. После пребывания в течение 48 час на открытом воздухе обработанная панель не имеет больше запаха амми а к а. Экстр аги ров ание обр азца пены в течение 12 час с водой при рН 7 и температуре кипения дает окончательный раствор, который имеет величину рН приблизительно 6,9, измеренную с помощью рН-метра. Следовательно, остаточная кислотность практически равна нулю, Это можно проверить при помощи испытания на ускоренную коррозию, подробные результаты которого, приведенные выше, были получены с пеной из данного примера. Различные металлы в соприкосновении с образцами полученной безводной и невызывающей коррозии пены сохраняют свой блеск, имеют такой же хороший вид, как и контрольные образцы металлической пластинки, особенно в случае использования мягкой стали. В сравнительных испытаниях, осуществленных при использовании высушенной но не нейтрализованной пены; нейтрализованной, но невысушенной пены; нейтрализованной, затем высушенной пены, очень заметная коррозия по отношению к контрольным образцам была отмечена в трех случаях. Коррозия убывает согласно приведенному порядку, но является еще сильной в случае использования нейтрализованной, затем высушенной пены,Идентичное испытание, произведенное на мягкой стали с образцом из твердого пенополиуретана, привело к сплошному почернению плитки.П р и м е р 2. Конденсируют 940 г фенола, 1450 г формалина и 250 г крезола при рН 9 с добавлением едкого натра. Конденсацию осуществляют при 95 С в течение 1 час 35 мин до содержания свободного формалина 2,3 О/,. Затем вещество нейтрализуют при рН 7. После дистилляции получают смолу, имеющую вязкость 10800 спз при 20 С, и 72% сухого экстракта,Интеноивно перемешивают смесь 500 г фенольной смолы, 50 см гексана и 25 г концентрированной НС 1. Эту смесь выливают в форму с размерами 50 ХбОКЗ см и выдерживают при 60 С в течение 12 мин, Пенообразование и отверждение осуществляются в течение этого времени, после чего можно изъять из формы панель толщиной 3 см, пена которой имеет 52 О/о открытых клеток и плотность 0,045.Эту панель высушивают при 115 С в течение 1,5 час (момент, когда получают горизонтальную линию потери веса). Панель помещают в вакуум 60 см (соответствует остаточному давлению 16 см рт. ст,) на 10 мин и приводят в соприкосновение с потоком аммиака в течение 20 мин,3707858Остаточная кислотность этой панели, измеренная путем экстрагирования в Сокслете,практически равна нулю. Испытание на ускоренную коррозию, осуществленное как указаБ но выше, дает аналогичные результаты.П р и м е р 3. Приготовляют фенольнокарбамидную смолу, конденсируя 7 кг фенола,32 кг 30/,-ного формалина и 5,5 кг карбамидапри рН 6 с добавлением едкого натра. Кон 10 денсацию осуществляют в течение 1 час10 мин пи 100 С, в этом случае содержаниесвободного формалина составляет 5%, а вязкость 8 спз, Температуру понижают до 75 С,рН доводят до 8 едким натром и конденсацию15 продолжают в течение 2 час и 20 мин при90 С; вязкость составляет 20 спз. Веществодистиллируют в вакууме до получения вязкости 2000 спз.Далее интенсивно перемешивают смесь 1 кг20 полученной выше смолы с 1000 см пентана и35 г концентрированной НС 1. Эту смесь, вылитую в форму с размерами 50)(60 К 7 см, выдерживают 20 мин при 45 С; пенообразованиеи отверждение осуществляются в течение это 2 Б го времени. Таким образом получают пену сплотностью 0,035, имеющую 80/, открытыхклеток.Высушенная панель при 130 С в течение2 час не теряет веса,30 Затем панель помещают в вакуум 60 см на10 мин и приводят в соприкосновение с потоком аммиака в течение 20 мин.Экстрагирование в Сокслете такой панелиобнаруживает практически ничтожную остаЗ 5 точную кислотность.П р и м е р 4. Доводят рН 2 380 кг 30/, -ногоформалина до 8 при помощи едкого натра, затем добавляют 600 г фенола и 750 г меламина, Смесь конденсируют при 80 С до получе 40 ния разбавления в воде 1:1,5, после этогодистиллируют в вакууме до получения вязкости 4000 спз.Интенсивно перемешивают смесь 1 кг указанной смолы с 40 см гексана и 35 г концен 4 з трированной НС 1. Эту смесь выливают в форму с размерами 50)(60)(7 см и выдерживаютв течение 20 мин при 45 С. Пенообразованиеи отверждение осуществляют в течение этоговремени.50 Таким образом получают иену с плотностью0,04, имеющую 70/о открытых клеток, которуюзатем обработывают, как в примере 3, и получают те же результаты.Пример 5. Конденсируют 1,370 кг 30 О/оы ного формалина, рН которого доведен до 9при помощи едкого натра, с 390 г карбамида.Повышают температуру в течение 30 мин иконденсируют 30 мин рН смеси доводят до5 путем подкисления муравьиной кислотой и60 конденсируют при обратном течении за 1,5 час.Устанавливают рН 8 при помощи едкого натра. Дистилляцию осуществляют в вакууме дополучения вязкости 3000 спз.Интенсивно перемешивают р аствор 1 кг6 указанной смолы, 100 см пентана и 23 г кон370785 10 Предмет изобретения Составитель С. Пурина Техред Е, Борисова Редактор О. Кузнецова Корректоры: Л. Царькова и Н. АукЗаказ 947/8 Изд. Мо 261 Тираж 551 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 9центрированной НС 1. Смесь выливают в форму с размерами 50)(60 Х 7 см и выдерживают 20 мин при 40 С. Пенообразование и отверждение осуществляются в течение этого времени. Таким образом получают пену с плотностью 0,03, имеющую 85 о/о открытых клеток, которую затем обрабатывают, как в примере 3, с получением аналогичных результатов,1. Способ изготовления пеноматериала наоснове продукта конденсации формалина с фенолом, с аминопроизводными или со смесью обоих продуктов путем вспенивания реакционной композиции в присутствии летучего кислого катализатора при нагревании с нейтрали зацией остаточной кислоты при помощи щелочного агента, отличающийся тем, что, в качестве щелочного агента используют газообразный аммиак или газообразный амин после отверждения пены,10 2. Способ по п. 1, отлнчающийся тем, чтонейтрализацию остаточной кислоты проводят после высушивания пены при 100 в 1 С в течение 1 - 3 час.