Способ получения анионообменных смол

" д О П И С АН"И -Е- ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Сфветскнк Сфцналнстнческнк Республик(22) Заявлено 26.06.7 263020 Приоритет С 08 Р 8/О С 08 01212 7.06.7 осударствениый СССР ио делам изобретеии и открытийЛлетеиь %39 Опубликовано 251 а овублмковаиия описания 25107 ИностранецГлен Горас Висл 2) Автор иэобретени Иностранная Фирка Рсм энд Хаас Компани(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АНИОНООБМЕННЫХ СМ Изобретение относится к технике получения ионообменных смол и может найти применение во всех областях промышленности, использующей иониты.Основную массу обычных сильно- и слабоосновных анионообменных смол в технике получают хлорметилированием сополимеров стирол-ДВБ с последующим их аминированием. Осуществление такого способа требует использования хлорметильного простого эФира, который (как предполагают) обладает канцерогенными свойствами, что ускоряет проведение научно-исследовательс ких работ, направленных на разработку других способов синтеза анионообменных смол. Одним иэ таких методов является хлорсульфирование полимерной матрицы с последующим амидированием.Известен способ получения полимеров путем сульфохлорирования поперечно сшитых полистирольных сополимеров с последующей обработкой гидроксил-. амином (1), Однако конечный продукт не проявляет ионообменных свойствИзвестен также способ хлорсульФирования стирольных полимеров с последующей реакцией с аммиаком,первич ныч, вторичньм амином или полиамином (2) . При осуществлении этого,способа получают слабоосновные ионообменные продукты, недостаток которых состоит в неприемлемо высокойпотребности в промывке вследствиеприсутствия первичных и вторичныхаминогрупп, а также существенных количеств сульфокислотных групп. Втом случае, когда такие ионообменные О смолы получают с использованиемполиаминов, молекулы которых содержат более одной первичной аминогруппы, они имеют ухудшенные кинетические свойства. неудовлетворительо ность кинетических свойств обусловлена главныа,образом тем, что этисмолы характеризуются высоким процентньм содержанием так называемогопродукта реакции 2:1, т.е, в количестве по меньшей мере 1 моля полиамина на 1 моль сульфонилхлорида споследующим превращением всех блокированных аминогрупп в третичныеамино- или четвертичные аммониевыегруппы с образованием целевого продукта общей формулы, продукта, образующегося в результате реакции двух аминогрупп одной полиаминоной молекулыс двумя сульфонилхлоридньми группамиразличных арсматичесхих колец моле694076 Составитель В.МкртчанРедактор Т. Загребельная Техред З,Фанта Корректор Т.Скворцова Заказ 6434/53 Тираж 585 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, ЖРаушская наб., д.45филиал ППП Патент, г .Ужгород, ул. Проектная, 4 ные амико- или четвертичные аммониевые группы.2, Способпоп 1, отличающ и й с я тем, что, с целью предотвращения образования сульфокислотных групп в промежуточном сульФохлорированном полимере, сульфохлорирование сшитого полистирола осуществляют в присутствии хлорирующего агента3, Способ по пп.1 и 2, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что в качестве хлорирующего агента используют тионилхлорид.4. Способ по пп.1-3, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что хлорирующий агент используют в количестве 1 моля на 1 моль хлорсульФокислоты,5. Способ по п.1, о т л ич а ю щ и й с я тем, что в качестве сшитого полистирола используют сополимер, содержащий 80-99 вес,Ъ стирольных звеньев и 1-20 вес.% дивинилбенэольных зв еньев . Ис точ ник и инФормации,принятые во внимание при экспертизекулы полимера. В противоположность этому смолы по предложенному изобретению не содержат сколько-нибудь заметного продукта типа продукта реакции 2:1,Для получения анионита с удовлетворительньки кинетическими свойствами предложен способ получения анионообменных смол путем хлорсульфирования хлорсульфокислотой и последующего амидирования сшитого полистирола в безводных условиях полиамином, молекулы которого содержат одну реакционно- способную первичную или вторичную аминогруппу, в количестве по меньшей мере 1 моля полиамина на 1 моль суль 15 фонилхлорида с последующим превращением всех блокированных аминогругп в третичные амино- или четвертичные аммониевые группы с образованием целевого продукта общей формулы20(ЗОагдеаравно 0,7-2,0, а В ос та ток полиамина .Приведенное обозначение М использовано для указания на наличие полимерной цепи как .в данном случае, так и во всем тексте описания. К ароматическому кольцу молекулы такого полимера могут быть присоединены также другие, не оказывающие нежелательного влияния заместители, которые обусловлены использованием моновиниловых,мономеров (или моновйнилового мономера) в процессе образования основной полимерной цепи.При осуществлении предлагаемого способа используют поперечно сшитый полистирол, хорошо известный в качестве исходного продукта для получения ионообменных смол.Для удобства в тексте описания данного изобретения полимерная основная молекулярная цепь обозначена терминамиполис тиролиль на яилинолистирольная, а для иллюстрации такой основной цепи использована химическая структура формулы чистого полистирола. Такие термины и формулы охватывают иоперечно сшитые полимеры стирола,а также родственные полимеры других известных моновиниловых ароматических мономеров, в чавтности винилтолуола,этилвинилбенэола,хлорстирола,винилнафталина и тому подобных, а также их смесей. В другом, случае термин замещенный полистирол предназначен для указания на полимеры, полученные из Ю мономеров, которые в структурном отношении родственны стиролу. Полимеры, полученные иэ этих мономеров или смесей сомономеров совместно со стиродом или без него, проявляют в ос нов ном такие же к сплуа та цион ныл свойства и, следовательно, преиму - щества, что и полистирол, полученный иэ чистог о с тироль ног о мономера, если последний подвергают хлорсульфированию и амидированию согласнс предложенному способуСомономерную смесь 50 стирола с 503 этилвинилбензола можно полимеризовать совместно с незначительным количеством поливинилбензольного поперечно сшивающегося агента, в результате чего образуетсяполистирольнаяоснов - ная молекулярная цепь, которую можно хлорсульфировать и амидировать с получением новых продуктов . Таким образом, смолу, которая может служить основной цепью молекулы полимера и ко-, торая показана как полимер, полученный из стирола (в приведенных формулах), можно получить из мономеров стирола или родственных мономеров, ароматическое кольцо которых содержит заместители, причем все такие заместители хорошо известны в технике ионообмена как обладающие приблизительно эквивалентными свойствами и эксплуатационными характеристиками. Однако стирол является предпочтительным моновиниловьм мономером.Сущность изобретения показана с помощью схемы проведения типичной реакции 1), причем количества всех продуктов во всех случаях, за исключением специально оговоренных, выракены в весовьы процентах .В результате хлорсульфирования по известному способу 1, с использованием только хлорсульфокислоты образуются промежуточные продукты с нежелательно высоким содержанием сульфокислотных групп ЯОН, которые не способны вступать в реакцию с агентами амидиров ания в сла боос нов ных а нио но- обменных смолах, установлено,что число сульфокислотных групп может быть сведено к минимальному в основном путем использования дополните. - ного реагента в процессе хлорсульфирования, причем такой реагент для удобства в тексте описания обозначен термином хлорирующий агент. Несмотря на то, что механизм, посредством которого устраняются сульфокислотнь.;: группы, не установлен, вполне возможно, что зти сульфокислотные группы обусловлены. освобождающейся серной кислотой в соответствии со следующим условием реакции:В - ЯО,Н + СВ - ЯОНВ ЯОМС+ НОРавновесие данной реакции можносдвинуть вправо путем использованияхлорирующего агента для реакции ссерной кислотой, которая освобождается в ходе протекания реакции,Другая возможность состоит в том,что хлорирующий агент вступает вреакцию непосредственно а сернокислотной группой с образованиемсульфонилхлоридных групп.В качестве хлорирующих агентов всоответствии с данньы изобретениемпредусматривается использованиетаких материалов, которые могут взаимодействовать с освобождающейся кислотой или сульфокислотной группой.Класс типичных хлорирующих агентоввключает в себя тионилхлорид, хлор,двухлористую серу, однохлористуюсеру, хлористый сульфид, трихлоридфосфора, четыреххлористый углерод,пятихлористый фосфор, метилхлороформ,оксихлорид Фосфора и т.п.Осуществление способа хлорсульфирования с использованием хлорирующего агента также приводит к понижению числа сульфонилхлоридных групп,соединенных с поперечно сшитьм полиСтиролом. Установлено, что осуществление предлагаемого способа по предпочтительному варианту позволяетполучить от 0,90 до 1,б сульфонилхлоридных групп на каждое ароматическое кольцо, что существенно 25превышает интервал приблизительноот 0,7 до 0,97 групп, который достижим в ходе проведения реакции ваналогичных условиях с использованием только одной хлорсульфокислоты ЗО(с нежелательной сульфокислотнойгруппой При интервале приблизительноот 0,05 до 0,2).Для получения исключительно ценныханионообменных смол важно, чтобы 35в качестве амидирующего агента былиспользован полиамин, молекула которого содержит только одну первичную или вторичную аминогруппу,предпочтительно вторичную аминогруппу (в процессе получения слабооснов Оной смолы), что позволяет присоединять полиамин к сульфонильной группеполистиролилсульфонилхлорида . Дополнительные первичные или вторичныеаминогруппы в молекуле полиамииа 45способны привести к вторичному поперечному сшиванию и, следовательно,к пониженной кинетической характеристике, емкости и т.п.Однако полиамин, молекулы которого 50содержат по две или более первичныхили вторичных аминогрупп, может бытьиспользован в качестве амидирующегоагента, если химическим путем можнозащитить или блокировать не все, 55а одну из упомянутых групп. Прииспользовании, например, дизтилентриамина согласно иэвестньм способамможно получить мочевину, что позволяет блокировать активность двухили трех реакционноспособных групп:ОЦН,С, С, СН,Н, Н, ФнгСснг Установлено, что обменная емкость анионообменных смол, полученных амидированием с использованием такого блокированного амина с последующим деблокированием аминогрупп, приблизительно на 35 превышает обменную емкость анионообменных смол, полученных непосредственно из диэтилентриамина. Другой способ блокирования первичных аминогрупп (отличных от тех групп, которые необходимы) включает в себя стадию предварительного получения имина, в частности имина фор- мулы йК: С: (СН,СНг)НСНгкг): Сй"й,снг - снгили имиаЦК, .Ъ 3 СНгСНгК: СНЕ гСНг СНггде значения символов В , В ,независимо друг от друга выбирают иэкласса водородного атома, замещенного или неэамещенного низшего алкилас прямой или разветвленной цепью илиароматических радикалов . Приемлемымизаместителями являются такие, которыене оказывают никакого нежелательноговлияния на процесс образования иминаили реакции амидирования,Блокированный амин деблокируютпосле амидирования, а затем подвергают восстановительному металлированию, если это необходимО, длч замещения алкидньми группами всех водородных атомов аминогрупп, которые всееще содержат водород. Укаэанные иминымогут быть деблокированы, например,путем их обработки 1 М раствором соляной кислоты при 50 С в течение приблизительно 2 ч. Блокированные аминымочевины могут быть деблокированы,например, путем гидролиэа водным раствором каустика (40 Ъ-ным растворомгидрата окиси натрия) при 120 С.Восстановительное метилирование необ -ходимо после гидролиза с использованием блокированных аминов, в частности имина приведенйой формулы, Этоможет быть достигнуто водвой обработкой суспензии гидролиэованной амицо-вой смолы формальдегидом (например37-ныл водным раствором) с последующэй обработкой муравьиной кислотойМолекула полиамина должна помимоодной реакционноспосбной первичнойили вторичной аминогруппы содержатьодну или несколько других аминогрупп,более конкретно третичнЫх аминогруппили нереакционноспособных (защищенных) аминогрупп, которые в дальнейшем можно подвергнуть превращению втретичные аминогруппы Наличие основных азотных атомов, которые есут водородные атомы, т.е. первичных или вторичных аминогрупп, в молекуле конечной анионообме;ной смолыобуславливает неудовлетворительныеэксплуатационные свойства, включаявысокую потребность в промывке смолыи нестойкость к окислению. Для получения сильнощелочных анионообменныхсмол проводят превращение аминогруппслабощелочной смолы согласно известной технологии в четвертичнь;е ионообменные функциональные группы.Новые анионообменные смолы, получен ные по предпочтитель ному вариантупредложенного способа, обладают такимифизическими свойствами и эксплуатационными характеристиками, которые превасходят соответствующие свойствасмол, полученных из хлорметиловогоэфира (ХМЭ), изв естного типа, чтоявляется существ енным достижениемв области ианообмена. Степень использования активных центров в молекулах сульфонамидоаминовых (САА) смолзначительно превышает степень исполь Озования активных центров обычныхсмол ХМЭ. Термостойкость сильноосновных смол САА не отличается оттермастойкости обычных сильноосновных смол при 50 С па истечении 84- 25дневной выцержки. Как при 50 С,таК и при 90" С смолы САА обладаютсущественно более высокой стойкостью,чем смолы,н основе ХМЭ и сильноосновные акриловые смолы. Гидролити О,ческая стойкость сульфонамидного мос -тика как в кислой, так и в щелочнойсрфде является исключительно высокой.Смолы САА,. полученные с использованием предпочтительного полиамина, 35обладают на 20-30 более высокойобменной емкостью, чем обычныеизвестные смолы, Помимо. повышеннойстепени использования анионообменныХ центров смолы САА обладают двумя физическими характеристиками, 4 Окоторые их отличают от обычных смол,а именно повышенной физической стойкостью и повышенной плотностью.Обычно в ходе проведения реакциии амицирования используют полиамиды,представляющие собой такие соединения, молекулы которых содержат поодной реакцианноспособной первичнойили вторичной аминогруппе и по меньшей мере по одной функциональнойаминагруппе другого типа или по одно Ому ее предшественнику,Прецпочтительно использование таких полиаминов, взаимодействие которых с сульфохлоридной группой приводитк образованию й в приведенной формуле 55звена анионообменной смолы,отвечающемуоцнойиз следующих формулЙ СН 2 Н 2 Сд 2 Н(снз)22 ) Й(сн 2 сн 2 СН Й (сНз)сеОн н сн сн н(сн ) (сн ) мсн снсн нсн(СН, Н СН ) Н (СН ) СН СН СН 2 ННсеэСРПолимерную основ ную молекулярную цепь ионообменных смол, следовательно цепь промежуточнага продукта, подвергают поперечной сшивке с использованием любых известных сшивающих агентов. Однако обычно поперечную сшивку производят с использованием небольшого количества, например 1,0-20,0 О. поливинилового ссмономера в процессе полимери зации с тироль ного мо номера .В промышленном применении див инил бензол является поперечна сшивающим агентом современного уровня техники и, следовательно, предпочтительным материалом, Совершенно очевидно, что полифункциональные поперечно сши вающие агенты, молекулы которых содержат простые эфирные связи и другие группы, не обладающие стойкостью в хлорсульфокислоте, необходимо исключить.В ходе проведения реакций хлорсульфирования и амидирования растьорители не требуются, Использование избытка хлорсульфокисчоты или поли- амина исключает необходимость применения растворителя.В ходе проведения реакции хлорсульфиравания могут быть использованы растворители, которые не вступают з реакцию с хлорсульфокислатай или любым присутствующим хлорирующим агентом. Примерами таких растворителей являются алифатические углево - дороды, в частности н-октан, н-нонан н-декан, а также хлорированные насыщенные углеводороды, в частности такие, как дихларэтилен (ДХЭ) и 1,2 - -пропилендихлорид. Хлорированные про дукты предпочтительны, поскольку они способны вызывать набухание смолы, вследствие чего улучшаются кинетические характеристики реакции,Хлорированные углеводороды и кетоны являются приемлемыми растворителями для реакций амидирования, причем примерами первых являются дихлорэтилен,. 1,2-пропиленхлорид хлорбензол, а примерами последних является ацетон, метилэтилкетон и метилизабутилкетон. Кетоны предпочтительнее использовать только в случа,= вторичных аминов.В ходе проведения реакции образования четвертичных оснований в качест ве растворителя может служить вода и/или метанол.В процессе гидролиза и восстановительного метилирования защищенного амина требуется вода,Б процессе хлорсульфиравания по- перечно сшитой полистирольной основной молекулярной цепи предпочтитель - но использовать по меньшей мере 1 молт. хлорсульфокислоты на 1 моль полимера (в пересчете на аромати 694076 10ческ ие кольца ), предпочтительнее1, 2-4, 0 моль. Установлено, что приемлемым является даже более существенный избыток хлорсульФокислоты. Длявосстановления сульфокислотных группнеобходимо минимум 0,1 моля хлорирующего агента, предпочтительно 1,24, 0 моль/моль полимераНаиболеепредпочтительным является эквимолярное соотношение хлорсульФокислоты ихлорирующего агента. В любом случаедля получения предпочтительного продукта данного изобретения суммарноеколичество обоих реагентов должнобыть равньм по меньшей мере 2,0 моль/моль полимера, причем для достижения предпочтительно более высокойстепени сульФонилхлоридного замещенияв ароматическом кольце предпочтительнее использовать более значительныеколичества реаг.ентов.для достижения полноты амидиронания необходим по меньшей мере 1 мольамина на 1 моль сульФонилхлорида вполимере, предпочтительнее 1,1-2,0 моль,В процессе гидролиза защищенныхаминов (защищенная мочевина) приемлемым является 40-ный водный растворгидрата окиси натрия, Тот же результат может быть достигнут и при другойконцентрации такого раствора.За исключением восстановительного 30метилирования, описанные реакции желательно проводить в защищенной атмосФере азота, с помощью которого соз,цают незначительное положительноедавление. Температура, при которой 35проводят ту или иную реакцию, изменяется в зависимости от конкретных используемых реагентов, причем обычнотемпература находится в следующихинтервалах:хлорсульФиронание - от 20до 60 С; амидиронание - от комнатной температуры до 130 С; об-азование четвертичных соединений - от 30 до 80 С; гидролиз - от 90 до 150 С;восстановительное метилированиеот 20 до 100 С (предпочтительно ступенчатое в течение нескольких часов).П р и м е р 1 . Получение слабоосновной смолы,Марики поперечно сшитого гелеобразного сополимера стирола, молекулыкоторого содержат 2,1 дининилбензольных зненьен, подвергают хлорсульФированию согласно следующей технологии.50 г такого сополимера и 425 мл 551,2-дихлорэтана загружают в трехгорлую колбу (3 л), снабженную металлической мешалкой, термометром, обратньм холодильником, капельной воронкой и трубкой для продувки азотом, 60Эатем эту суспензию перемешивают30 мин с последующим добавлением внее 1560 мл хлорсульфокислоты в течение 30 мин. Далее эту суспензиюперемешивают н течение ночи при ком 65 йатной температуре, затем промйнаюттрижды порциями (по 500 мл каждая)дихлорэтана и ацетона. Хлорсульфированный полимер Обрабатывают в колонке с использованием 10 объемовслоя ацетона, 10 объемов дихлорэтанаи наконец дополнительно 13 объемовслоя ацетона. После этого 3/5 суспензии шариков хлорсульФированногосополимера в ацетоне подвергают амидиронанию путем добавления в нее156 г 1,1,9,9-тетраметилиминобиспропиламина в 1-литровой колбе, оборудованной аналогично упомянутой реакционной колбе. Вследствие выделения тепла в ходе протекания реакциипроисходит повышение температурыреакционной среды на 14 С в течение30 мин. Суспензию перемешивают втечение ночи при комнатной температуре, затем удаляют из нее ацетони непрореагиронавший амин обработкой в колонне с использованием по10 объемов слоя метанола и воды.Выделение слабоосновного полимерногопродукта позволяет получить 159,5 гвлажного материала (при 55,6-номсодержании сухого вещества) или887 г сухого материала.П р и м е р 2. Получение сильноосновной смолы,79,8 г мокрой слабооснонной смолы,полученной н соответствии с примером1., загружают совместно с 300 млденонизированной воды в.2-литровую бомбу Парра из нержавеющей стали, оборудованную греющей рубашкой, мешалкой, термометром и манометром. Величину рН этой суспензии доводят приблизительно до 10 добавлением 2,5 гкарбоната натрия, после чего температуру суспензии повышают до 50 Си из баллона добавляют метилхлорицдо момента достижения избыточного2давления 50 Фунтов/дюйм (3,52 кг/см )с последующим его добавлением в виде отдельных порций в течение 15 чдля поддержания указанного давления.Далее смесь охлаждают, бсмбу продуваютазотом, смолу удаляют и подвергаютобработке в колонке 10 объемами недеионизиронанной воды на 1 объем ееслоя. Выделение смолы позволяет получить 124,8 г мокрого продукта (44,8 ное содержание. сухого вещества 155,9 .г сухого продукта) сильнооснонной смолы.П р и м е р 3, Шарики макросетчатого сополилера стирола с 3,0дининилбензсла хлорсульфируют в основном аналогично примеру 1, послечего подвергают амидированию следующим образом, В суспензию приблизительно 6 г полистиролилсульфонилхлоридной смолы в 100 мл хлорбензопа,нагретого до 50 С, добавляют 32,8 гаминоэтиленмоченины. Эту смесь перемешивают н течение ночи при 50 С, 694076а затем при 100"С в течение 3 ч с последующим охлаждением, после чего продукт трижды промывают как метанолом, так и водой. Смолу гидролиэуют нагреванием при 120 С в течение двух дней совместно со 167 мл 50-ного 5 раствора гидрата окиси натрия. Эту суспензию охлаждают и смолу промывают деионизированной водой, после чего подвергают восстановительному метилированию следующим образом. 10 113 8 г 37-ного формальдегидногоРо раствора перемешивают при 30 С в течение 30 мин. Далее добавляют 81 г муравьиной кислоты, смесь нагревают До 90 С, при которой ее выдерживают в течение 2 ч, и охлаждают. Смолу промывают метанолом, затем 4-ным раствором соляной кислоты и, наконец, деионизированной водойПродукт представляет собой слабоосновную ионообменную смолу. 20П р и м е р 4, Способ хлорсул:ьфирования (предпочтительный вариант),50 г стиролдивинилбензольной желатинообразной сополимерной смолы технического сорта (2,1 звеньев 25 ДВБ) добавляют в 50 мл этиленхлорида, содержащегося.в 1-литровой трехгорЛой колбе, оборудованной по аналогии с примером 1, после чего добавляют раствор 128 мл СУЯОЭН. При этом на блюдают самопроизвольное повышение температуры на пять градусов (от 25 до 30 С) и выделение газа. После этого добавляют 146 мл тионилхлорида ЯОС(, в результате чего проис ходит самопроизвольный разогрев смеси до 40 С и выделяется дополнительное ксличество газа. В этот момент добавляют 102 мл этиленхлорида для поддержания текучести. По истечении ,30 мин добавляют дополнительно 75 мл ДХЭ. Реакционную смесь нагревают в течение приблизительно 45 мин до 60 ОС и выдерживают при этой температуре в течение ночи, Полученнуюсмолу в виде отдельньи порций промывакт ДХЭ и ацетоном с последующей обрабст, кой в колонке 10 объемами на объемслоя из ацетона, ДХЭ и метилэтилкетона (каждый), причем последнийявляется растворителем для амицирования. П р и м е р 5. В основном в соответствии с вариантом, который изложен в примере 4, реакционную смесь 1,2-моль хлорсульфокислоты с 1,3 моль тионилхлорида и 1 моль стиролдивинилбензольного (при 2,1-ном содержании звеньев ДВБ) поперечно сшитого сополимера нагревают до 60 С и выдерживают при этой температуре в течение ночи с получением в качестве промежуточного продукта полистиролсульфонилхлорида, молекулы которого содержат приблизительно 1,1 сульфонилхлоридных групп на каждый моль смолы (ароматических групп). П р и м е р 6. Если при осуществлении варианта предлагаемого способа,описа нного в примере 5, используют по2, 0 моль к ак хло рс ульфок ислоты, таки тионилхлорида на каждый моль смолы,молекулы полученного продукта содержат приблизительно по 1,4 сульфонилхлоридных групп на каждый моль смолы.П р и м е р 7, Эксперимент примера 6 повторяют с использованием болееслабо поперечно сшитого сополимерного исходного материала (напримерс 1-нцм содержанием дивинилбензольных звеньев), при этом числосульфонилхлоридных групп на каждыймоль смолы повышается.П р и м е р 8. Смолу получаютаналогично примеру 1, в результатечего образуется продукт, молекулыкоторого содержат 5,5 мэкв сульфокислотных групп/г смолы (в пересчете на сухое вещество) .П р и м е р 9, Смолу получают аналогично примеру 4,в результате чегообразуется продукт, молекулы которого содержат свыше 5,5 мэкв сульфокислотных групп/г смолы (в пересчетена сухой пРодукт),П р и м е р ы 10-23. В соответствии с указанными вариантами осуществ -ления предлагаемого способа получаютряд слабоосновных етиролдивинилбенэольных смол, свойства которыхприведены в табл.1 . При этом в примерах 20-22 применяли техническидоступные слабоосновные смолы, которые были использованы в качествеконтрольных или сравнительных.13 14 694076 Таблица 1 ойства сульФонамидоаминовых слабоосновных смол, 065 , 063 ,075 М М 11 12 О/О/ 5,0 Гель Гель Гель 5,15 5 09 ТМ/О/ 1, 2 д снятием минимальные величины, посколькургнуты циклизационным обработкамДТ - 1,1,7,7-тетрамЬтилдиэтилен Этими числами показ показаний смолы были по ДМА - диметиламин; АЭЭМ - аминоэтиленмочев П р и м е р ы 24-39. В вии с описанными вариантами ления способа получают ряд основных стиролдивинилбенз свойства которых приведенынесколькриамин; тип оотв ос ущ силь ольн в та тстествБ примества тех нов ных войстых смол р 4 бл. 2. 2 б л Свойства сульФонамидоаминовых слаб мол овн о 1, 076 4,о 5,3 0,8,06 у 12 95 01 ТМИП 30 Гель З 1 Гель 5 к ИП Гель Гель Гель Гель Гель ах 24 33 и 34 показанынически доступных сильномол, которые взяты в качсль ньж,,86 ,05 94 3,8 3,4 ТИБП 1,080 39 М Д ре затем подв деления по Результаты Т о ехническая акрило-Д иль ноос нов на я смола 9,6 0,о же ед 8 15,2 едели 0,5 недель 165 дней 4,8,0 100 ер 2 дн 44 дня 89 дне 9,ЦХ) и 5 г мак росетчатого сти ньев) помпа 0% ДВБ-звелую колбу Изучение ов 31 и Зб ехническим ыми смолам ульфонамид ДМАПАДМАПАТМ ИП ТМА - трим е тиламин .термостойкости смол примепо сравнению с типичнымиакриловыми сильнооснов -показывает превосходствоаминовых смол. Эти смолы 26,637,5 гают выдержке в 4-нсм рарата окиси натрия при 50ергают испытанию длялной обменной емкостприведены в табл.3.17 18 694076 10 Таблица 4 Общая анионообменная емкость (в пересчете на сухое веществ о),мэкв/г Тип сополимера Содержание сухого ве- щества, % Амин Истинная сильноосновная емкость (сухоевещество),мэкв/г 57,8 3,47 3,57 Гель Гель 59,3 3,32 3,41 Формула изобретения 60 для набухания сополимера в течение 30 мин, после чего добавляют 156 мл хлорсульфокислоты, Эту смесь далее перемешивают в течение ночи при комнатной температуре. Полистиролсульфанилхлоридный полимерный продукт в виде отдельных порций промывают трех- кратно ЭДХ и ацетоном с последующей обработкой в колонке 10 объемами на объем слоя (ОС) иэ ацетона, ЭДХ и хлорбензола (каждый). Промытую смолу помещают далее в 250 мл колбу совместно со 100 мл хлорбензола и 34 2 г ТИПБ. Далее смесь наРогренают до 130 С и выдерживают при этой температуре н течение 64 ч. После охлаждения смолу подвергают 15 обработке в колонке с использованием по 1 л как метанола, так и деионизированной воды. Выход мокрого продукта составляет 26,7 г. Затем 20 г смолы, 300 мл деионизированной 20 воды и 1,5 г карбоната натрия (рН 11) помещают в автоклав, нагретый до 50 С, после чего давление в нем повышают до 50 фунтов/дюйм(3,52 кг/см) введением метилхлорида и указанные условия поддерживают в течение ночи, После этого реакционную смесь охлаждают, реакционный аппарат продувают азотом, смолу удаляют и подвергают ее обработке в колонке с ис пользованием 1 л деионизированной воды, В пересчете на мок.рый продукт выход смолы составляет 30,2 г. П р и м е р 41. Получение высокоемкой слабоосновной смолы согласно предложенному способу. 1 . Способ получения анионообменных смол путем хлорсульфирования хлорсульфок ислотой и последующего амидирования сшитого полистирола, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью получения анионита с удовлетворительньми кинетическими свой. В трехгорлую колбу (1 л) добавляют 15 мл этилендихлорида и 38,4 мл хлорсульфокислоты, В перемешиваемую смесь растворителя с хлорсульфокислотой добавляют 15 г стирол-ДВБ смолы, После этого н смесь добавляют 43,8 мл тионилхлорида, н результате чего выделяется тепло, температура смеси повышается и начинает выделяться газ, После завершения этого процесса и прекращения газовыделения реакционную смесь осторожно нагревают до 60 С и выдерживают при этой температуре,в течение 16 ч. Выделенную смолу промывают и затем подвергают амидированию избыткомТМИП, в результате чего выделяется тепло и смесь разогревается от 24 до 35 С в течение 45 мин, Далее смолу в ниде отдельных порций промынают деионизированной водой, а затем метиловым спиртом, после чего ее обрабатывают 10 ОС (объем слоя) метанола и 10 ОС воды. В пересчете на мокрый продукт при этом получают 90 г смолы с 51,4-ным содержанием сухого нещества. Установлено, что анионообменная.емкость такой смолы составляет 5,87 мэкв/г (в пересчете на сухое в ещес тв о) .П р и м е р 42. В соответствии с изложенным вариантом осуществле" ния предлагаемого способа получают смолы с относительно низкой весовой емкостью, т.е, смолы, величина а которых в общей Формуле находится в интервале 0,7-0,9. Установлено, что такие смолы обладают хорошимй ионообменными эксплуатационными характеристиками. Свойства этих смол приведены в табл.4. стнами, амидирование осуществляют вбезводйых условиях полиамином, содержащим одну реакционноспособнуюпервичную или вторичную аминсгруппу, и полиамин используют в количестве по меньшей мере 1 моля полиамина на 1 моль сульфонилхлоридас последующим превращением послеамйдирования аминогрупп в третич