352466

352466 О П И САНИ ЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз Советских Социалистических Республиквисимый от патента. Кл. С 09 Ь 62(0 аявлено 07.111.1969 (М 1310790/23-4 Приоритет 07,111,196811184/68, ВеликобританияОпубликовано 21,Х.1972. Бюллетень2 Комитет по делам зобретеиий и открыти при Совете Министров СССР548.556.33 (088.8 ата опубликования описания 26.Х.1972 вторызобретения Иностранцы ффри Гриффитс и Сесил Вивьен Стид(Великобритания) Иностранная фирма ериал Кемикал Индастриз ЛимитедЗаявител СПОСОБ ПОЛУЧЕ ВНЫХ КРАСИТЕЛЕЙ 2 к способу получеей триазиновогоиспользованыматериалов,ния активных краобщей формулы ия ря- ля С С - 1 т-ПЮ Х К Н 2 уЮ М- С С-КНК с- Х - ради азок Х - алки анный на ровой кисл ледующей к дихлор-з-т ином.кал растворасителя;чен, фениленконденсацииоты с остатконденсациейриазинового рим ого в воде е дифенилен,хчорангидридам азокрасителя2 моль получен- производного с осноцианс посного колористические показатели столуасителей при окрашивании целлютериалов не высоки.о повышения колористических покаредлагается способ получения активтелей общей формулы Однако ченных к лозных м С цель зателей п ных красИзобретение относится новых активных, красите да, которые могут быть крашения целлюлозныхИзвестен способ получе телей триазинового ряда где К - водород или алкил;о Р - Х - радикал растворимого в воде кра сящего соединения, содержащего группу - МНК, например остаток моноазокрасите ля - производного фенилазонафталина илпазонафталина.Аминогруппы бензольных колец в приведенной выше формуле могут находиться как в мета-, так и в пара-положении по отношению о к каждому кислородному атому; группа 50 зНможет находиться в любом оставшемся положении бензольного ядра. Однако желательно, чтобы группы ХН находились в пара-, а сульфоновые группы - в орто-положении пе 5 отношению к атому кислорода.Таким образом, наиболее предпочтительным является класс красителей, в котором связывающая группа представляет собой радикал 4,4-диаминодифеноксиэтан,2-дисуль О фокислоты и Р - ЧК представляет собой радикал фенилазонафталина, содержащего группу МНК и множество растворимых в воде групп,Способ получения новых активных красителей заключается в конденсации хлорангидрида циануровой кислоты с 1 г-моль растворимого в воде красителя общей формулы 1 Э - ХНК, где Б, К имеют вышеуказанное значение, и с 0,5 г-моль диаминодифеноксиэтандисульфокислоты.Для этого суспензию хлорангидрида циануровой кислоты перемешивают в водной среде с красителем В - ХНК при температуре 0 - 20 С до тех пор, пока один атом хлора хлор- ангидрида циануровой кислоты не будет замещен радикалом данного красителя, затем добавляют диамин и продолжают реакцию при более высокой температуре, обычно при 30 - 50 С, до тех пор, пока второй атом хлора триазинового ядра не провзаимодействует с каждой аминогруппой. Может быть и так, что хлорангидрид циануровой кислоты будет сначала реагировать с диамином при более низкой температуре, образуя производное бис(дихлортриазина), а затем с красителем при более высокой температуре. Конденсацию обычно проводят при рН 4 - 7 в присутствии агента, связывающего, образующуюся соляную кислоту. Красители выделяют обычным способом, применимым для извлечения растворимых в воде активных, красителей, например путем высаливания и фильтрации, либо путем сушки распылением реакционной смеси, в которой находится краситель. По желанию можно добавить стабилизаторы, например кислые фосфаты щелочных металлов.В качестве используемых диаминодифеноксиэтандисульфокислот можно упомянуть 4,4- диаминодифеноксиэтано,2 - дисульфокислоту и 4,4-диаминодифеноксиэтано,3-дисульфокислоту. В качестве остатка красителя 1 Э - ХНК можно назвать;1-амино-(4- аминоанилино) - антрахинон,2-дисульфокислоту;1-амино- (4 - метил аминоанилино) - антрахинон,3-дисульфокислоту;1-амино-(3 - амино - 2,4,б - триметиланилино) -антрахинон,5-дисульфокислоту;б-амино-окси- (2- сульфофенилазо) -нафталин-сульфокислоту;8-амино-окси-(2 -сульфофенилазо) -нафталин-З,б-дисульфо кислоту;7-амино- (2,5-дисульфофенилазо) -1 -оксинафталин-сульфокислоту;7-метиламино- (2 - сульфофенилазо) - 1-оксинафт алин-сульфокислоту;7-метиламино- (4 - метокси - 2 - сульфофенилазо) -1-оксинафталин-су льфокислоту;8-(3-аминобензоиламино) - 1- окси - 2 - (2- сульфофенилазо) -нафталин,6 - дисульфокислоту;8-амино-окси,2 - азонафталин - 1,3,5,6- тетр асульфокислоту; 46-амино-окси - 2- (4-ацетиламино- сульфофенилазо) -нафталин-.,З-сульфокислоту;б-метиламино-окси- (4 - метоксн - 2-сульфофенилазо) -нафталин-сульфокислоту;5 8-амино-окси-фенилазонафталин- З,б-дисульфокислоту;8-амино- окси - 2,2 - азонафталин - 1,3,6 трисульфокислоту",б-амино-окси- (4-метокси- сульфофе 10 нилазо) -нафталин-сульфокислоту;8-амино-окси,2-азонафталин,3,5-трисульфокислоту;б-амино-окси,2-азонафталин,3,5- трисульфокислоту;15 б-метиламино-окси -2,2 - азонафталин - 1,3,5-трисульфокислоту;7-амино-окси - 2,2 - азонафталин - 1,3 - дисульфо кислоту;8-амино-окси-(4 - окси- карбоксифе 20 пил азо) -нафталин-З,б-дисульфокислоту;6-амино-окси- (4 - окси-карбоксифенилазо)-нафталин,5-дисульфокислоту;8-амино-окси - 2-4-(2"-сульфофенилазо)- 2-метокси-метилфенилазо) - нафталин -З,б 25 дисульфокислоту;4,4-бис-(8"-амино"-окси - 3",6" - дисульфо 2"-нафтилазо) -3,3-диметоксидифснил;б-амино-окси-14- (2" - сульфофенилазо)- 2-метокси- метилфенилазо- нафталин - 3,530 дисульфокислоту;2-(4-амино-метилфенилазо)- нафталин,8-дисульфокислоту;2-(4-амино-ацетиламинофенилазо) - нафталин,7-дисульфокислоту;352- (4-амино-уреидофенилазо) - нафталин 3,6,8-трисульфокислоту;4-нитро- (4"-метиламинофенилазо) - стильбен,2-дисульфокислоту",40 4-нитро-(4"-амино" - метил - 5" - метоксифенилазо)-стильбен,2-дисульфокислоту;2-(4-амино-ацетиламинофенилазо) - нафталин,8-дисульфокислоту;4-амино-метилазобензол - 2,5 - дисульфо 45 кислоту;4-14- (2",5"-дисул ьф офени л аз о) - 2,5 - ди м етилфенил азо-нафтил амин-сульфокислоту;4-14-(2",5",7"-трисульфонат - 1 - илазо)-2,5-диметилфенилазо - 1 - нафтиламин-суль 50 фокислоту;4-14-(2",5",7"-трисульфонафт - 1 - илазо)-2,5-диметилфенилазо - нафтиламин - 7 - сульфокислоту;4 -14- (2",5",7" - трисульфонафт - 1 - илазо)55 нафт-илазо- нафтиламин - 6 - сульфокислоту;4-14-(2",5"-дисульфофеннлазо) -б - сульфонафт- илазо - 1- нафтиламин - 3 - сульфокислоту;60 4-14- (4"-сульфофенилазо) -2 - сульфофенилазо-нафтил амин-сульфокислоту;1- (2,5-дихлор-сульфофенил) - 3-метил(3"-амино"-сульфофенилазо) -5-пиразолон;1-(4-сульфофенил) -3-карбокси - 4 - (4"-амино"-сульфофенилазо) -5-пиразолон;,комплексные соединения с медью8-амино-окси- (2-окси- сульфофенилазо) -нафталин,6-дисульфокислоты;6-амино-окси- (2-окси - 5 - сульфофенилазо) -нафталин-сульфокислотьт;6-амино-окси- (2 - окси- сульфофенилазо) -нафталин,5-дисульфокислоты;8-амино-окси-(2 - окси- хлор-сульфофенилазо) -нафталин,6-дисульфокислоты;8-амино-окси-4 - (2" -сульфоцтенилазо 1 - 2-метокси- метилфенилазо - нафталин,6- дисульфокислоты;6-амино-окси-4- (2",5" - дисульфофенилазо) -2-метокси-метилфенилазо - нафталин,6-дисульфокислоты; 1- (3-амино-сульфофенил) -3 - метил-4 ф- (2",5"- дисульфофенилазо) - 2"- метокси - 5"- метилфенилазо-пнразолона;7-(4-амитто- сульфоанилино) -1 - окси - 2- 4"- (2",5"- дисульфофенилазо) - 2" - метокси"-метилфенилазо - нафталин - 3 - сульфокислоты;6- (4-амитто-сульфоаннлино) - 1 - Оксн- (2"-карбоксифенилазо) - нафталин - 3-сульфокислоты;З-(3-амипо- сульфофенил) - сульфатилмедт-фтял они атттн 1-3-сул 1 фокттслоту; 20 25 Зо 35 40 45 50 55 60 65 64-(3- амино- сульфофенил) - сульфамилмедь-фталоци анин-сульфокислоту;3-(3- или 4-аминофенил) - сульфамил-медьфталоцианин-сульфонамид -ди- сульфоновую кислоту;4-амино-нитродифениламин - 3,4-дисульфокислоту.Полученные активные красители можно использовать для окрашивания текстильных материалов, включая материалы на основе натурального или регенерированного хлопка, Их можно применять в процессах печатания, но преимущественно в красительных процессах. При окрашивании текстильных материалов на основе целлюлозы они применяются в сочетании с обработкой агентами, связывающими кислоту, например с каустической содой, карбонатами, фосфатом, силикатом, бикарбонатом натрия, которые могут наноситься на текстильные материалы в процессе, после или до нанесения на них красителя. Нанесенные таким образом красители химически реагируют с целлюлозой и окрашивают материалы в цвета, устойчивые при стирке,Пример 1. Раствор 3,9 ч. хлорангидрида циануровой кислоты в 25 ч. ацетона добавляют к охлажденному льдом раствору 12,2 ч. трехнатриевой соли 6- (1,5-дисульфонафт- илазо) -2-метиламино-нафтол -7- сульфокислоты в 500 ч. воды, Затем добавляют 20 ч.1 н. едкого натра для нейтрализации образующейся кислоты, Добавив раствор 4,5 ч, двунатриевой соли 4,4-диаминодифенилоксиэтано,2-дисульфокислоты в 100 ч. воды, нагревают смесь при 30 С, прибавляя при этом 24 ч. 1 н. едкого натра для поддержания нейтральной реакции раствора. Затем добавляют 140 ч, хлористого натрия, полученный осадок отфильтровывают и высушивают, Получают краситель - порошок оранжевого цвета, содержащий 2,05 атома связанного хлора на каждую молекулу.При нанесении красителя в присутствии связывающих кислоту агентов текстильные материалы на основе целлюлозы окрашиваюся в красновато-оранжевый цвет. Окраска очень прочная, устойчива к действию света и влаги. Фиксацию (закрепление) красителя на хлопковых и синтетических целлюлозных материалах проводили при соотношении между красильным раствором и материалом 5: 1 и 20: 1 при температуре 90 С,Для этого краситель (1/2000 г-моль) растворяют в воде в соответствующем отношении, добавляют к нему Обычную соль (60 гл) и нагревают до 80 С, Вводят окрашиваемый материал в виде мотта весом 5 г при окрашиванин хлопка, если соотношение равнс 20: 1, и в виде кускового материала в осталь ных трех случаях, высушивают 30 лшя прт 80 С, добавляют карбонат натрия (20 г/,1) сушат еще 1 час нтти 80 С. После извлечения Татсрната нз красильного раствора, его нроПродолжен не та б л. 2 Цвет, по- лучаемый при окраске Исходный краситель Синий Таблица 1 Красновато-синий фиксация, % Оранжевый Отношение красильногораствора к материалу Материал Оранжевый 5:120:1 5:1 120:1 М 1600 М/2000 Оранжевый 83 92 75 89 83 96 Хлопок 73 91 Красный Искусственное целлолозное волокно Сине-красный То хсе Алый Алый Таблица 2 Красновато-оранжевыйКрасный Цвет, по- лучаемый при окраске Исходный краситель Краснова- то-оран- жевый Желтый Кр аснов а- то-оранжевый Желтый Зеленова- то-желтый Зеленовато-желтый Желтый Сине-красныйТо же Желтый Желто-бурый Оранжевый Оранжевобурый Пурпурный Желтый Рубиновый Красный Рубиновый Синий Зеленовато-синий Оранжевый Синий мывают 30 мин в воде (отношение красильного раствора к материалу 20: 1) при 80 С.Аналогично проводят кращение, используя 1/600 г-моль красителя и 100 г/л соли.Для определения величины фиксации (закрепления) используют адсорбционный спектрофотометр.Результаты представлены в табл. 1. В табл. 2 перечислены красители, которые могут быть получены при замене трехнатриевой соли б-(1,5-дисульфонафт-илазо)-2-метиламино-нафтол-сульфокислоты, используемой в примере 1, на эквивалентное количество красителя, указанного в этой же таблице,. Краситель наносят на текстильные материалы на основе целлюлозных волокон в присутствии связывающего кислоту агента,Трехнатриевая соль 2-(4-амино-уреидофенилазо)-нафталин - 3,6,8 - трисульфокислотыТрехнатриевая соль 1-(4-сульфофенил)-4(5"-амино - 2 - сульфофенилазо)-3-карбокси-пиразолонаДвунатриевая соль 1-(2,5-дихлор-сульфофенил)-4-(5" - амино - 2"- сульфофенилазо) -3-метил-пир азолона Двунатриевая соль 7.фенилазо-аминонафтол-З,б-дисульфокислоты Трехнатриевая соль 7-(2-сульфофенил.азо)-1-амино- нафтол - 3,6 - дисульфокислотыТрехнатриевая соль 4-4-(2",5"-дисульфофенилазо) - 2,5 - диметилфенилазо)-1 нафтиламино-сульфокислоты Трехпатриевая соль комплекса меди с7-(2.окси-З-хлор- сульфофенилазо)-1 амино-нафтол,6 - дисульфокислотой Трехнатриевая соль комплекса меди с6-(2- окси - 3,5" - дисульфофенилазо)-2 метиламино-нафтол.сульфокислотой Трехнатриевая соль комплекса меди с6-(2- окси - 3,5 - дисульфофенилазо)-2 амино-нафтол,7-дисульфокислотой Двунатриевая соль 1-амино - 4-(4 - амипоанилазо)-антрахинон -2,3 - дисульфокислотыДвунатриевая соль 1-амиио- (4-метиламиноанилино) - антрахинон - 2,3 - ди- сульфокислоты 10 15 20 25 30 40 45 50 55 60 65 Двунатриевая соль 1-амино.4. (3-аминоанилино) -антрахинон - 2,4 - дисульфокислотыДвунатриевая соль 1-амино-(3-амино,4,б-триметиланилино) - антрахинон,5- дисульфокислотыДвунатриевая соль б-амино.1-окси-(2- сульфофенилазо)-нафталин.З. су,пьфокислотыТрехнатриевая соль б-амино-окси-(2,5-дисульфофенилазо)- нафталин-сульфокислотыДвунатриевая соль 6-метиламино-окси(2.сульфофенилазо)-нафталин- сульфокислотыДвунатриевая соль 7-метиламино-(4- метокси-сульфофенилазо)-1-нафтол сульфокислотыТрехнатриевая соль 8-(3 - аминобензоиламино)-2-(2-сульфофенилазо) - 1 - наф.тол-З,б-дисульфокислотыЧетырехнатриевая соль 8-амино.-окси,2-азонафталин - 1,3,5,6 . тетрасульфокислотыТрехнатриевая соль 8-амино.1-окси.2,2- азонафталин,З,б-трисульфокислоты Двунатриевая соль 6-амино-(4-метокси 2-сульфофенилазо)-1 - нафтол - 3 - суль.фокислотыДвунатриевая соль 6-метиламино-(4- метокси-сульфофенилазо) - 1 - нафтол.3-сульфокислотыТрехнатриевая соль б-амино-окси,2- азонафталин,3,5-трисульфокислоты Трехнатриевая соль 7-амино-окси,2- азонафталин,3,5 - трисульфокислотыТрехнатриевая соль б-амино-окси,2- азонафталин.1,3,5.5-тетрасульфокислоты Трехнатриевая соль 8-амино-14-(2"-сульфофенилазо) -2-метокси - метилфенилазо)-1-нафтол-З,б-дисульфокислотыДвунатриевая соль 2-(4-амино-метилфенилазо).нафталин - 4,8 - дисульфокислотыДвунатриевая соль 2-(4-амино-ацетиламинофенилазо)-нафталин - 5,7- дисульфокислотыДвунатриевая соль 4-нитро-(4"-метиламинофенилазо)-стильбен - 2,2- дисуль. фокислотыЧетырехнатриевая соль 4-14-(2",5",7"-трисульфонафт-илазо) - 2,5 - диметилфени пазо)-1 -пафтиламино. сульфокислотыТрехнатриевая соль 4-(4-(4".сульфофенилазо) -2-сульфофенилазо- нафтиламинб-сульфокислотыТрехнатриевая соль 1-(4-сульфофенил-З. карбокси-(4"-амино.З" - сульфофенилазо) -5-пиразолонаТрехнатриевая соль 8-ацетиламино- (3- а мино.4-сульфофенилазо) -1 - нафтол,6- дисульфокислотыТрехнатриевая соль 8-фенила мино- (4- амино-сульфофенилазо)-1 - нафтол -3, б.дисульфокислотыДвунатриевая соль 6-уреидо-(5-амино-сульфофенилазо) -1 - нафтол-З.сульфо- кислоты352466 10 Продолжение табл, 2 Цвет, по- лучаемый при окраске Исходный краситель Таблица 3 Сине-кр асный фиксация, % Желтый Материал отношение красильногораствора к материалу Желтый 5:120:15:1 ) 20:1 Рубиновый 15 и/600. 12000 89 92 80 94 Хлопок Темно-синий Синтетическое целлюлозное волокно 95 97 96 97 Синий Синий Синий 30 Синий Пурпурный 35 Желтый Темно-синий40 Синий Бирюзовый45 редмет изоителей об 0 СНЗСН 20 И П-Х- С С - ХН 1 1 К 1 К СКН - С С - М)1 11 1И Х КС"1С 1 яозн нозЗ Трехнатриевая соль 8-бензоиламино- (5. амино- сульфофенилазо)-1- нафтол-З, б.дисульфокислотыТрехнатриевая соль 1-(4,8-дисульфонафт-ил)-3-метил - 4. (5"-амино - 2" . сульфофенилазо) -5-пиразолонаТрехнатриевая соль 1-(2-метил-амино-сульфофенил) -3 - кар бокси- (2-сульфофенилазо) -5-пиразолонаТрехнатриевая соль комплексного соединения меди с б-амино-(2-окси-сульфофенилазо)-1- нафтол - 3,5 - дисульфокислотойТрехнатриевая соль комплексного соедине. ния меди с б-метиламино-4-(2",5"-дисульфофенилазо)-2-метокси - 5-метилфенилазо-пафтол-сульфокислотойТрехнатриевая соль комплексного соединения меди с 8-амино.1,2-диокси,2-азонафталин,4,6-трисульфокислотойЧетырехнатриевая соль комплексного соединения меди с 8-амино,1-диокси,2- азонафталин - 3,4,6,8 - тетрасульфокислотойТрехнатриевая соль комплексного соединения меди с 81 амино-(2-окси-сульфо. 5-аминофенилазо)-1 - нафтол - 5,7 - дисульфокислотойТрехнатриевая соль комплексного соединения меди с 8-амино-(2-окси-сульфоб- аминонафт - 1 - илазо)-1-нафтол.5,7- дисульфокислотойТрехнатриевая соль комплексного соединения меди с 6-(4-амино.З-сульфофениламино)-2-(2".окси"-нитро" - сульфофенилазо)-1-нафтол-З.сульфокислотойДвунатриевая соль 4.амино-нитродифениламино-4-дисульфокислотыПятинатриевая соль 8-амино-(2,5-дисульфофенилазо-(5" -амино - 2" - сульфофенилазо)-1-нафтол,6 - дисульфокислотыТрехнатриевая соль 2-амино-(4-амино, 5-дисульфофенилазо)-8 - нафтол-сульфокислотыТрехнатриевая соль 3-(3-амино-сульфофенил)-сульфамил -медь - фталоцианин- трисульфокислоты П Способ получения активных крас щей формулыгде К в водород или алкил;Р в К в рад растворимого в воде красяКщего соединения, содержащего группу - МНК, например, остаток моноазокрасителя - производного фенилазонафталина или азонафталина, отличающийся тем, что хлорРезультаты, полученные при использованиитрехнатриевой соли 2- (4-амино-уреидофенилазо)-нафталин - 3,6,8 - трисульфокислоты, представлены в табл. 3.5 Пример 2. Раствор 3,7 ч. хлорангидрида циануровой кислоты в 30 ч. ацетона добавляют к охлажденному льдом раствору 4,5 ч. двунатриевой соли 4,4-диаминодифеноксиэтано,3-дисульфокислоты в 100 ч, воды, Затем добавляют 20 ч. едкого натра для нейтрализации образующейся кислоты. Добавив раствор 9,3 ч. двунатриевой соли 2-(4-амино- метилфенилазо) -нафталин - 4,8 - дисульфокислоты в 200 ч. воды, нагревают смесь 20 час при 35 С и перемешивании, одновременно добавляя 20 ч. 1 и. едкого натра для поддержания нейтральной среды раствора. Затем к реакционной смеси добавляют 100 ч, хлористого калия, полученный осадок отфильтровывают и высушивают при 50 С.Получают краситель - порошок желтого цвета. При нанесении красителя в присутствии связывающих кислоту агентов текстильные материалы на основе целлюлозных волокон окрашиваются в желтый цвет. Окраска очень прочная, устойчива к свету и влаге.бретения ангидрид циануровой кислоты конденсируют 60 с 1 хголь красителя общей формулы Р - Х 1-1 К,где Р, К имеют вышеуказанные значения, н с диаминодифеноксиэтандисульфокислотой в любой последовательности с последующим выделением целевого продукта известным 65 приемом.