Способ получения полимеризационноспособных фосфорсодержащих олигомвров

341813 СаЮЗ Советскик Социалистически РесиуаликВЮ 4 вФ 01-" ":"ффТВТ сбиблиотвн"висимое от авт. свявлено 15.Ч.1970 детельства л. С 08 д 17/133 1451252/23 М,с присоединением зая и Приор ит К смитеизобретен лам и открытиМинистровР Опубликовано 14.Ч 1.1972, Бюллетень1 1 Дата опубликования описания 2.Ч 111.1972678.85(088 и Сове Авторы изобретения ашляковский, Т. А, Загудаева, М. А. Браттер, Г, Г. Березина и И. С. Охрименко енинградский технологический институт имени ЛенсоветаЗаявитель ЛИМЕРИЗАЦИОННОСПОСОБНЬФЖАЩИХ ОЛИГОМЕРОВ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ фОСфОРСОЙзобретение касается получения неизвестных ранее фосфорсодержащих олигомеров с полимеризационноспособными связями (1,3- диеновыми, винильными и др.) с обоих концов молекулярной цепи и полимеров повышенной 5 огнестойкости на их основе.Известен способ получения фосфорсодержащих полимеризационноспособных олигомероввинильными, аллильными и 1,3-диеновыми группировками в боковой цепи путем поли Конденсации дихлорангидридов винил-, аллили 1,3-диенфосфоновых кислот с различными диоксисоединениями. Недостатками такого способа являются невозможность регулирования молекулярного веса и свойств образую щихся полиэфиров; хрупкость и плохие физико-механические свойства сетчатых полимеров на их основе, а также значительные расходы ненасыщенных дихлорангидридов фосфоновых кислот. 20Цель изобретения - получить полимеризационноспособные фосфорсодержащие продукты с заданным молекулярным весом, величиной и природой олигомерного блока, заключенного между концевыми ненасыщенными 25 группировками, и тем самым эффективно регулировать как полимеризационную способность фосфорсодержащих продуктов, так и соответственно огнестойкость и физико-механические характеристики отвержденных сетча тых полимеров на их основе (создание жестких или более эластичных полимеров), а также уменьшить расход дихлорангпдридов ненасыщенных фосфоновых кислот.Поставленная цель достигается путем реак. ции олигоконденсации с использованием мо. ноэфирохлорангидрида ненасыщенной фосфоновой кислоты (регулирует длину молекулярной цепи).В качестве исходных ненасыщенных эфирохлорангидридов могут быть использованы эфирохлорангидриды винил-, аллил- и 1,3- диенфосфоновых кислот, что обеспечивает получение олпгомеров с полимеризационноспособными группами разной активности с обоих концов молекулярной цепи. Эфирохлорангидрид непредельной фосфоновой кислоты выполняет роль регулятора длины молекулярной цепи при поликонденсации (обрывает рост цепи). Варьирование его дозировки и природы, наряду с остальными компонентами реакции, позволяет регулировать величину (размеры) и природу молекул образующихсяолигомеров.Синтез полимеризационноспособных фосфорсодержащих олигомеров может быть осуществлен в одну стадию или по двухстадийному методу в растворе (дихлорэтан, бензол, хлорированные углеводороды), или на границе раздела фаз (бензол - вода) при темпера5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 бО турах ( - 10) - (+80)С при удалении выделяющегося НС 1 током азота или органическими (третичные амины) и неорганическими основани 51 ми.Г 1 олученные й)букты очищают обычным путем - промывкойМаьтвором соды или переосаждением серным, петролейным эфиром из спиртов, бензола, дихлорэтана и др.Физико-химические характеристики некоторых полученных продуктов приведены в табл. 1,Отличительной особенностью предлагаемого способа является возможность регулирования величины и природы олигомерного блока (молекулярного веса), заключенного между концевыми ненасыщенными группами, что позволяет целенаправленно получать легко или более трудно полимеризующиеся продукты и регулировать эластичность, огнестойкость и другие показатели пространственных полимеров на их основе. Наличие ненасыщенных 1,3-диеновых и других связей на концах молекул олигоэфиров обеспечивает их превращение в нерастворимое и неплавкое состояние при радикальной полимеризации или сополимеризации с образованием полимеров пониженной горючести.Полученные полимер изационноспособные фосфорсодержащие продукты могут быть использованы самостоятельно или в качестве модификаторов промышленных пластиков в технологии пластмасс, лаков и красок и др для получения полимеров, пленок и покрытий, обладающих повышенной адгезией, огнестойкостью,Пример 1. Получение олигоэфира 1 трис. диэтиленгликольфталатбисэтоксиизопренфосфоната (см табл. 1) конденсационной теломеризацией в присутствии органического основания,К раствору 10,5 г (0,054 моль) моноэтилового эфира хлорангидрида изопренфосфоновой кислоты и 16,4 г (0,08 моль) дихлорангидрида о-фталевой кислоты в 75 мл сухого бензола при охлаждении ледяной водой и перемешивании прибавляют раствор 11,5 г (0,11 моль) диэтиленгликоля и 21,9 г (0,22 моль) триэтиламина в 75 мл бензола, Перемешивание реакционной массы продолжают 0,5 час при охлаждении, 1 час при 20 С, затем ее оставляют на ночь.Выпавший осадок солянокислого триэтиламина отфильтровывают (выход 95% от теоретического), фильтрат дважды промывают 10%-ным раствором соды, водой и сушат МЯО. После отгонки растворителя и выдержки в вакууме 3 мм рт. ст. в токе азота при 50 С получают 14,9 г (51%) продукта 1. Олигоэфиры 2 и 9 получают аналогично.П р и м е р 2. Типичная методика получения бис,3-диенбосфонатов - продуктов 3, 4, 5. К раствору 13,5 г (0,079 моль) дихлопан- гидрида бутадиен,3-фосфоновой кислоты в 50 мл серного эфира при перемешивании и температуре ( - 10) - ( - 15)С прибавляют по каплям раствор 8,0 г (0,079 моль) триэтиламина и 3,6 г (0,079 моль) этанола в 50 мл эфира. Реакционную массу перемешивают 1 час при - 10 С и оставляют на ночь.1-1 а следующий день добавляют 30 мл бензола и затем при 0 С смесь 4,2 г (0,04 моль) диэтиленгликоля и 8,0 г (0,08 моль) триэтиламина и 30 мл бензола. Смесь перемешивают при 20 С 3 час, осадок отделяют, фильтрат дважды промывают насыщенным раствором соды и сушат МдЪО. После удаления растворителей получают 9 г (57% ) продукта - 4-диэтиленгликольбисэтоксибутадиен,3 - фосфоната в виде светло-желтой жидкости. П р и м е р 3. Типичная методика получения олигомерных бисфосфонатов конденсационной теломеризацией в растворе в токе азота (без третичного амина).К раствору 4,8 г (0,031 моль) моноэтилового эфира хлорангидрида винилфосфоновой кислоты и 6,2 г (0,046 моль) дихлорангидрида метилфосфоновой кислоты в 40 мл дихлор этана приливают при 60 С раствор б,б г (0,062 моль) диэтиленгликоля в 10 мл дихлорэтана и включают ток азота. За ходом процесса следят по количеству выделявшего. ся НС 1, который поглощался титрованным раствором щелочи, Степень завершенности реакции составляет -92/о, Растворитель отгоняют, остаток растворяют в 5 мл дихлорэтана и переосаждают гексаном (или серным эфиром). После высушивания в вакуум-шкафу при 40 С до постоянного веса получают 11,7 г (90% от теоретического) олигомера 8 со степенью поликонденсации п=3 (см; табл, 1). Аналогично, изменяя количество монохлорангидрида винилфосфоновой кислоты, полу- чают олигомеры с п=2 и п=1.П р и мер 4. Опыты по радикальной полимеризации и сополимеризации со стиролом, метилметакрилатом и др. полученных фосфорсодержащих продуктов проводят в запаянных ампулах в блоке в атмосфере азота и воздуха с 1 - 3 вес, /, инициатора (перекись бензоила, азобисизобутиронитрил и др.), Получают жесткие или упругие сетчатые полимеры с содержанием нерастворимого полимера 30 - 99 О/о, которые затухают мгновенно после вынесения из пламени горелки или спустя 7 - 15 сек. Условия и результаты полимеризации неко.торых из полученных продуктов приведены втабл. 2,341813о ох хРф Одф О м л л о х х х О М) л 1о охх0 ф фЯф м Щ л О о уф л СОФ а о х Э йх х О О соь тР цлл счмЬОо х О й( сх СС х сГ л СО о о х х О м 1 О л СЧ Г ь л л СЧ О О л О О 00 Р 3 о ОО О л( ь О Р 4 цЪ л О м Р) л О СО СО Ф л СО О л О мС 1 м л лч РС чУ СЧ л О Гщл л СЧ л х с.5 х СР Ю х Ы ц/ц м Е СЗ о э:о О 1 О=с о- х Ю сц Х х о 11оодСС й ж о.о Х 10 С 1 о 00 о СО м м м м тц 00 гомг00 СО о С 1о оЕим СДсс О 1 СО м м м 00 м Сс й СС сС 0 х а а о С- н о о о о ж И й 2 Ст Г- мо 00 00 мм ОСЧг гг гтсМ тО О Гст 00 00 т М тО тО ч 1 т м м го о0СС о оо о о й Й о о со ц гСт СО м тО СО м м ц оС 1ЙС0 00 тО СОт т- тг м тО Г м м о й С ж х О СОСт м О м 1 м о 1 О сФ Ст Ц 1 о тГ 00 О стт 1 о м м О СЧ тСЧ 1 Фт СЧ тж;с о Е С х С о с Ы Ы СР о Р, 2 а о "8 а о о Ы С,Р Е Р О т Р 1х С,2 д/г М т хс о=а вПродукт при сополимеризации со стиролом (1:1)-Р-СН=СН 21ОС 2 Н 5 75 Предмет изобретения Составитель Л. Чурсина Техред Т. Ускова Корректор А. Васильева Редактор Л, Ушакова Заказ 2423/19 Изд.963 Тираж 448 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений н открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр, Сапунова, 2 Способ получения полимеризационноспособных фосфорсодержащих олигомеров путем взаимодействия дихлорангидрида фосфоновых кислот с гидроксилсодержащими соединениями, отличающийся тем, что, с целью расши.рения ассортимента фосфорсодержащих продуктов повышенной огнестойкости, в исходную реакционную смесь вводят эфирохлоран гидрид непредельной фосфоновой кислоты.