Способ получения полифениленовых эфиров

Комитет по делам изобретений и открытий при совете МинистровСССР Дата опутблгткованття описания 2137111972СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФЕНИЛЕНОВЫХ ЭФИРОВИзобретение относится к синтезу полимеров на основе замещенных фенолов. Полифенитгеноксид (полн - 2,6 - диметилфениленоксид), относящийся к подтифенигхеновым эфирам, является термопластом с вь 1 сокими механическими, электрическими и тепловыми характеристиками. Особенно важна его Термостойкость. Изделия из полифениленоксидов хорошо работают в широком диапазоне температур (2 ОООС) без изменения диэлектрических свойств н формы, устойчивы к агрессивным средам, пару, жесткому излучению и грибкам. Указанные свойства определяют области использования полимера,особенно в электро- и радиотехнике, в химической промышленности и медицине. Известные методы синтеза полифениленоксида основаны на окислительной поликонденсации замещенных моноцнтслнческттх фенолов и заключается в окислении соответствующего фе-нола кислородом в присутствии катализаторакомплекса соли одновалентнот меди и первичного, вторичного и третичного амина. Было найдено, что смеси металлической меди и солей двухвалентной меди в присутствии аминов и кетонов активно катализируют процесс локислителтьттой поликонденсации фенолов,причем активность катализатора усиливается с увеличением добавок кетона в реакционную смесь. Изменение соотношения медь мсталгнт 5ческая: медь двухвалентная также влияет на активность катализатора. При увеличении содержания двухвалентной меди в составе смеси металической и двухвалентной меди до 70-80% повышается выход и молекулярный вес полимера.Таким образом, ктолекутлярный вес полифештленовьтх эфиров можно регулировать как изменением соотношения медь металлическая:медь двухвалентная, так и изменением количества кетона. Тот факт, что в присутствии кетонов получают полимер с повышенным выходом и молекулярным весом, позволяет снизить количество катализатора в реакционной смеси. При этом можно снизить молекулярный вес полимеров до пределов, обеспечивающих хорошую перерабатываемость полимера литьем под давлением и екструзией. Причем упрощается отмывка поатимера и снижается его стоимость.Атеталытттческая медь и соли двухвалентной меди, являющиеся компонентами предлагаемой иаталтттической системы, более устойчивы нрн хранении, чем одиохлористая медь,обычно применяемая в качестве катализатора при получтетттгтт полифентъпеиовых эфиров.К солям меди, которые можно применять но нзобрстстхтно, относятся следующие: бромнд меди (Н), хлорид меди (Н), азид медиВ качестве металлической меди лучше использовать порошки из меди электротехнических марок, однако допускается применение меди других марок.В качестве кетонов можно применять соединения общей формулыгде Н. и Кя-углеводородные радикалы с числом атомов углерода от 1 до 10. Кетоны предпочтительно применять в количестве от 0,0120 моль на 1 л реакционной смеси.В каиестве аминов могут быть использованы алифатические и Циклические первичные,вторуьчньте и третичные моно- и полиамины,(П имерами которых ьтогут служить этиламин, Тиламин, триэтиламин, пиридин, пиперикцинргексаметилендиамин 11111111-тетра 1 ие г-гтилэтилендиамин, хинолин, фенантролин и т. д.В каче-стве растворителей могут быть применены ПОЛЯРНЫЕ И неполярные растворители и их смеси такие, как амины, амиды, нитриЛЫ, спирты, ароматические И алифатические углеводороды и их галогенопроизводные, смес ароматическими углеводородамиПОВЫШЕНИЕ КЗТЗЛИТИЧЗСКОЙ ЗКТИВНОСТИ СИСТВМЫ МЕДЬ металлическая-медь ДВУХВЭЛЗНТнаяамин при введении В реакционную СМЕСЬ ЗЦЕТОНЗ, а также ВОЗМОННОСТЬ регулирования МОЛЕКУЛЯРНОЙ) веса добавлением РЭЗЛИЧНЫХколичеств ацетона. Суммарная концентрация смеси медь метал ЛИЧеСКаЯ " МЕДЬ дВуХЛОрИ-Стая составляла СЦС 32 Н 3 О4Концентрация мономера (26-диметилфенола) 0,8 моль/л, ацетона 1 и 7 моль/л. В качестве растворителя применяли пиридин. При изменении концентрации ацетона в исходной реакционной среде соответственно уменьшали количество пиридина, так что общий объем реакционной смес=и во всех опытах составлял 100 мл.Опыты проводили в сосуде с рубашкой, у.становленном на встряхивающем устройстве. В сосуд загружали сме-сь металлической и двухлористой меди и мономер растворенный в смеси пир=идина и ацетона. Реакцию вели под давлением ки-слорода 1 ат, апри температуре 30 С в течение 1 час. Полимер высаждали из реакционной массы подкисленным метанолом,промывали на фильтре метанолом и обрабатывалгн ацетоном в аппарате Сокслета. Послеэтого полимер сушили в вакууме при остаточнои давлении 10 мм рт. ст. и температуре 50 С. Молекулярный вес определяли по характеристической вязкости (раствор полимера в бензоле 25 С). Результаты опытов приведены в табл. 1.Т а б л и ц а 1 Содержание Выход Характери- Молекуацетона, полимера, стическая лярный мО/ЬЬ/л вязкость вес 0 75 0,58 23300 1 79 0,79 33300 7 77 1,01 44200 П р и м е р 2. Этот пример иллюстрирует возможность регулирования молекулярного веса изменением с-оотношенияпу 1.1 тем уменьшения содержания двухлористойКонцентрацию металлической меди поддерживали постоянной 0,01 моль/л, двухлористой меди меняли от 0,01 до 0,09 моль/л, концентрацию 2,6-диметилфенола поддерживали постоянной и равной 0,8 моль/л, концентрация ацетона составляла 1 моль/л. В качестве растворителя применяли пиридин. Условия проведения синтеза аналогичны описанным в примере 1.Результаты опытов приведены в табл. 2.Соотношение ха актесист, . 2 н,о поййа, Руячес МОЛЛЯРСЦ вязкость Вес 0,09 2 0,01 87 0,89 39000 007:0,01 82 0,77 32400 0,05:001 83 0,8 33900 0,03 2 0,01 81 0,51 20500 0,01 1 0,01 22 0,14 4620Способ получения полифениленовых эфиров ОКИСЛИТЭЛЬНОЙ ПОЛИКОНДеНСЗЦНЭЙ замещенных фенолов, например 2,6-диметилфенола под деиствием кислорода В ПрИСуТСТВИИ медноаминного КЗТЗЛИЗЗТОРЭ, отличающийся ТЕМ,что, с целью увеличения выхода и молекулярНОГО веса КОНЭЧНЫХ ПРОДУКТОВ, применяюткаталшзатор, СОСТОЯЩИЙ ИЗ МВТЗЛЛИЧЕСКОЙ МЭДИ,соли двухвалентной меди, кетона и амина.ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж-ЗБ, Раушская наб, д. 4/5