Способ получения микрокапсул

339028 О П И С А Н И ЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз Советских Социалистических РеспубликЗависимый от патентаЗаявлено 10.Ч 11,1968 (Мв 1256885/23-4) л. В 011 13/02 оритет Комитет по делам зобретеиий и открыти при Совете Иииистров СССРДК 541.182.42(088.8) Опубликовано 15.Ч.1972. Бюллетень1 Дата опубликования описания 14 Х 1.1972 Авторззобретеция Иностранец Антони Эпаминондас Вассилиадас(Соединенные Штаты Америки) Иностранная фирма Чэмпион Пейпер Компани ЛимитедЗаявитель ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МИКРОКАПСУЛ 2 ся к способу получения щих капли эмульсии ти 5 Изобретение относитмикрокапсул, содержапа масло в воде.В течение последнего десятилетия нашли широкое применение в различных областях 5 промышленности микрокапсулы, содержащие жидкость и твердый продукт. Наиболее часто оци используются в копировальных системах, в которых мельчайшие капельии бесцветного промежуточного продукта красителя дисперги рованы или растворены в масле, инкапсулироданы и нанесены на листовой копировальный материал. Указанный промежуточный продукт переносится ца воспринимающий листовой материал д результате разрыва капсул, Нижеле жащий листовой материал имеет покрытие из адсорбсцта, который содержит продукт, реагирующий с промежуточным продуктом красителя цри разрыве микрокапсул. В результате в точке разрыва микрокапсул появляется ви димый,цветцой отпечаток, В настоящее время микрокапсулы применяются при изготовлении клеев, липкой ленты, удобрений, фармацевтических препаратов, пищевых продуктов и косметических средств. 2Известные способы получения микрокапсул основаны на явлении коацервации, Коацврвация - это способность некоторых водных коллоидцых растворов разделяться ца два жидких слоя, один из которых обогащен кол оидом, а другой обеднен этим веществом. На образование двух жидких фаз оказывают влияние концентрация коллоида, растворитель системы, температура, добавление другого поли- электролита и добавление к раствору простого электролита.Если эмульсию типа масло в воде, содержащую масло, воду, эмульгатор или загуститель, например карбоксиметилцеллюлозу или гуммиарабик, диспергировать в виде мельчайших капель в водном растворе или золе инкапсулирующего коллоидного вещества, а затем добавить такой простой электролит, как ульфат натрия, или другое коллоидцое вещество, заряженное с противоположным знаком, то вокруг каждой капли эмульсии образуется инкапсулирующее коллоидное вещество, и каждая из цих будет заключена в жидкую оболочку коацервированного коллоида, Это жидкое покрытие, окружающее каждую каплю эмульсии, затем затвердевает и образует твердую капсулу. Недостаток известного способа цн. капсулирования путем коацервации состоит в том, что необходимо точно регулировать концентрацию коллоидного продукта и инициатора коацервации, т, е, коацервация будет происходить только в ограниченных пределах рН, при определеннои концентрации коллоида и/или концентрации электролита, Например, если при простой коацервации добавляют недостаточное количество электролита, то две фазы не образуются; при избытке электролита коллоид осаждается в виде комковатой массы,В системах сложной когцервации с применением коллоида, имеющего изоэлектрическу 1 о точку, особенно важное значение имеет величина рН, которую необходимо устанавливать и поддерживать в точке, в которой оба коллоида имеют противоположные заряды. Кроме того, когда в качестве инкапсулирующего коллоида применяют такой желатинирующийся коллоид, как желатин, коацервация должна происходить при температуре выше точки желатинирования коллоида.Общим недостатком микрокапсул, содержащих бесцветное лейкосоединение и получаемых известными способами, является тенденция лейкосоединения разлагаться при длительном воздействии тепла 1 и света. В инкапсулированном виде эти промежуточные продукты красителей утрачивают способность оставаться бесцветными в течение длительного периода, особенно после нанесения их на бумагу или другой листовой материал, Этот недостаток обусловлен, по-видимому, проникновением атмосферы в содержимое капсулы через микро- поры ее стенок.С целью устранения недостатков, известного способа, исключения возможности коацервации и упрощения процесса, по предлагаемому способу масляный продукт смешивают с амфильным эмультатором и с раствором гидрофобной термопластичной смолы в органическом растворителе, смешивающемся с водой и масляньп продуктом, или с раствором частично конденсированной термореактивной смолы в воде, или со смесью этих растворов с последующим разоавлением полученного раствора водой при перемешивании в количестве, достаточном для выделения смолы в форме твердых частиц вокруг масляного продукта до образования микрокапсул.С целью повышения стабильности микрокапул к раствору образовавшихся микрокапсул можно еще раз добавить один из растворов гидрофобной смолы с последующим разбавлением полученного раствора водой до образоВания тВсрдыхс 1 стиц Вокруг ранее ооразоВЗВ- шихся микро 1 ка 1 псул.В качестве гидрофобной частично конденсированной термореактивиой смолы желательно применять карбамидиую смолу.Частично конденсированные термореактивные смолы получают при реакции конденсации формальдегида с фенолом или метакрезолом, или 3,5-ксиленолом с карбамт 1 дами, триазииами (например, меламином), амино- и амидосоединениями (например, анилином, толуолсульфамидом, гуанидином), с кетонами (в частности, ацетоном и циклотексаноном), ароматическими углеводородами (например, нафталином) и гетероциклическими соединениями (например, тиофеном). При воздействии тепла эти смоль 1 необратимо превраща 1 отся из 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 плавких и растворимых продуктов в неплавкие и нерастворимые материалы,Кроме карбамидной смолы могут применяться также частично конденсированиь 1 е меламинформальдегидная и фенолформальдегид. ная смолы, которые можно получить известными способами. Например, продукт частичной конденсации меламина и формальдегида получают при нагревании 125 г меламина в 184 .ил формалина (37%-ного по весу формальдегида) с последующей нейтрализацией карбонатом натрия до рН 8. Молярное отношение формальдегида к меламину в реакционной смеси находится в пределах от 2,3 до 1. Реакция продолжается примерно 1 - 1,5 час или до образования конденсата, мутнеющего при разбавлении 2 - 10 объемами воды. Такой конденсат можно использовать немедленно или хранить до применения, добавив к нему небольшое количество, примерно 6 - 15%,по,веоу, метанола.Метанол предотвращает дальнейшую быст рую конденсацию смоляного раствора при храпении, и его добавляют перед процессом смешения или во время этого процесса. Смоляной конденсат или сироп с метанолом или без него образует водный раствор смолы, частично конденсированной и легко образующей поперечный связки. Такой раствор можно разбавлять по крайней мере до двойного объема без заметного выделения омолы. После выпадения смолы из раствора реакция конденсации продолжается с образованием дополнительных поперечных связей частично конденсированного продукта, Эту дополнительную конденсацию или образование поперечных связей можно ускорить при применении тепла с целью осаждения частиц. По истечении времени микро- капсулы, имеющие стенки из термореактивной смолы, твердеют и поэтому становятся менее чувствительными к да 1 влению,К сиропу термореактивной смолы желательно добавлять небольшое количество стабилизатора для повышения стойкости смолы по отношению к теплу, свету и кислороду. В процессе, осуществляемому по предлагаемому способу, применяют 0,3 - 0,5 вес. /, такого ооычного стабилизатора, как стеарат цинка или двухосновный стеарат свинца.Термопластичные смолы, применяемые по предлагаемому способу в качестве инкапсулирующего продукта, должны быть гидрофобными, т. е. не должны легко растворяться в воде. Известно, что все смолы обладакт гидрофильиыми свойствами, хотя и очень слабо выраженными, однако смолы, применяемые в предлагаемом способе, должны быть большей частью пидрофобными, т. е, более липофильными, чем гидрофильными. Термопластичные гидрофобные смолы должны представлять собой линейные ма 1 кромолекулярные полимеры, сополимеры, блок-полимеры и т. и, Предпочтительными являются смолы, не содержащие ионизируемых групп, так как степень ионизация смолы оказывает сильное влияние на гидрофильио-гидрофобные свойства смолы. Поэтому желательно применять такие цеионизируемые смолы, как поливинилхлорид и полистирол. Однако можно использовать и другие смолы, например поливинилацетат, сополимеры хлористого вклинила и хлористого винилидена, ацетат целлюлозы и этилцеллюлозы. Новолачные смолы, которые являются линейцыми термопастичными продуктами конденсации фенола и формальдегида, также можно использовать в качестве термопластичных смол при осуществлении предлагаемого способа.Выбор растворителей при этом зависит от применеццых специфической инкапсулируюшей термопластичной смолы и масла, т. е. растворитель должен растворять масло и смолу и смешиваться с водой, Предпочтительны органические растворители с небольшой полярностью, например тетрагидрофуран, диоксан, циклогексанон, метилтетрагидрофуран, метилизобутилкетон и ацетон.К раствору термопластичной смолы можно добавлять небольшое количество стабилизатора для повышения стойкости смолы по отношению к теплу, свету и атмосферному кислороду. К пригодным стабилизаторам относятся двухосновные фосф 1 ит и стеарат свинца, моногидрат трехосновного сульфата свинца, дибутилмалеат и другие хорошо известные стабилизаторы.В качестве масляного продукта применяют продукты, несмешивающиеся с водой и инертные по отношению к компонентам данной системы, предпочтительно масла, так как они це требуют поддержания определенной температуры; можно также применять низкоплавкче жиры и васки. К пригодным продуктам относятся также натуральные масла (например, хлопковое, соевое, нефтяные смазочные масла, жиры, рыбий жир, высыхающие масла и летучие эфирные малосла), сицтетичсские масла (в частности, метилсалицилат и галогенироваццые дифецилы), низкоплавкие жиры (например, лярд) и жидкие низкоплавкие воски (в частности, спермацетовое масло и ланолиц).Предлагаемый способ можно применять для инкапсулирования одной только эмульсии типа масло в воде или масляная фаза эмульсии может служить носителем для дрчгого активного ингредиента или продукта. В последнем случае активный продукт можно растворять, диспергировать или суспецдировать в масляной фазе. Поэтому данный процесс можно использовать для инкапсулярования медикаментов, ядов, пищевых продуктов, косметических средств, клеев и других продуктов, которые применимы в микроинкапсулированцом виде.При ос 1 новном использованиями предлагаемого способа, т. е. для изготовления копировального листового материала, эти процессы можно применить для ицкапсулврования масляной типографской краски, обычно применяемой в производстве непачкающих лент для пишущих машин или копировальной бумаги. При таком применении целесообразно инкапсулировать промежуточное лейкосоединение, не раствори 5 ю 15 го 25 зо 35 40 45 50 55 60 65 мое в воде, но растворимое в масляной фазе эмульсии, в результате чего устраняется необходимость удалять остаточное окрашенное вещество с наружных поверхностей капсул, как это требуется при инкапсулировании типографской краски. По предлагаемому способу рекомендуется применять такие бесцветные лейкокраоители, как кристаллический фиолетовый лактон и производные бис (и-диалкиламиноарил) метана. Эти промежуточные продукты бесцветны в щелочной среде и реагируют,до образования окраски в кислой среде.При разрыве капсулы, содержащей такое соединение, последнее попадает на ад:орбент, например на лист бумаги, покрытый органическим или неорганическим кислым продуктом, и на адсорбенте в точке контакта появляется окраска.В масляном продукте при желании можно вместе с красителем диспергировать ингибиторы, Такие ингибиторы предотвращают разрушение промежуточных продуктов красителей при воздействии света и тепла, особенно во вовремя инкапсулцрования жиров в эмульсии, когда требуется высокая температура, а также способствуют стабилизации цветных отпечатков на воспринимающем листовом материале против воздействия атмосферы. При практическом осуществлении предлагаемого способа применяют небольшое количество ингибитора, обычно около 1 - 10 оот веса красителя, например И-фенил-цафтиламина.В соответствиями с данным изобретением применяют амфифильцые эмульгаторы. Это значит, что эмульгаторы, предпочтительно растворимые в одной фазе эмульсии, обладают значительным сродством с другой фазой. К таким эмульгаторам относятся природные лиофильшяе коллоиды, включая смолы, белки и полисахариды, например гуммцарабик, трагакант, агар, желатин и крахмал, и такие сццтетцческие продукты, как метилцеллюлоза, поливицилпцрролидон, сополимеры метцлвицилового эфвра и малеицового ангидрида. Выбирают эмульгатор эмпирически или пользуясь гидро фильцолипофильцым балансом (ГЛЬ) применяемого специфического продукта. На основе экспериментальных данных вычислены величины ГЛБ большей части обычно применяемых масел и эмульгаторов, Пользуясь этими величинами, мояно выбрать эмульгатор или комбинацию эмульгаторов для стабилизации эмульсии типа малосло в воде, Например, для получения стабильной в отношении света эмульсии жидкого петролатума в воде необходимо применить эмульгатор, имеющий показатель ГЛБ, равный 10. При уменьшении ГЛБ эмульгатора примерно до 4 эмульсия масла в воде делается менее стабильной и в конце концов превращается в эмульсию типа вода в масле.Некоторые из эмульгаторов ошсацного выше типа дают кислые растворы в воде. При использовании таких продуктов для эмульгирования масла, содержагцего лейкосоедицение.5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 образуется окраска, так как промежуточные продукты красителей реагируют в кислой среде. Во избежание этого в воду, применяемую для разбавления, вводят щелочное вещество или буфер с целью поддержания величины рН системы больше 7, Даже в Отсутствии такото эмульгатора желательно добавлять к системе основные вещества, чтобы предотврагить нежелательную преждевременную реакцию промежуточного продукта красителя с поглощенной из атмосферы двуокисью углерода. Обычно для этого применяют 0,05 - 0,1 г экв карбоната натрия. В указанных количествах это вещество не препятствует цветной реакции промежуточного продукта после переноса его на воспринимающии листовой материал, содержагций адсорбент.По предлагаемому способу разбавление одного или обоих растворов смолы осуществляют на последней стадии процесса; при этом разбавление производят медленно при быстром перемешивании. Быстрое перемешивание необходимо для получения маленьких капель эмульсиями и в конечном очете очень небольших капсул. Так практически моино получать микрокапсулы днаметром в пределах от одного до нескольких сотых микрона. Перемешивание можно осуществлять с помощью скоростного смесителя или центробежного насоса, ультразвуковых волн или других обычных средств. Быстрое перемецгивание следует поддерживать только в зоне смешения, а не во всем объеме жидкости, к которой добавляют другую жидкость,При использовании термопластичных или термореактивных смол возможны разные варианты процесса инкапсулирования.Капсулы, содержащие лейкосоединения в масляной фазе эмульсии, применяют для покрытия одной стороны листового материала с последующей сушкой. Покрытие наносят обычными способами, например с применением воздушного ножа. Однако при некоторых вариантах осуществления предлагаемого способа капсулы используют для покрытия с помощью вальцов при минимальном разрыве капсул, помысле чего покрытия сушат обычными способами при температуре в пределах от 40 до 75 С. При такой температуре капсулы и лейкосоеди нение не р аз руша ются.Копировальный листовой материал, получаемый по предлагаемому опособу, значительно лучше известного, имеет приятный внешний вид и почти не пачкает листовой материал, воспринимающий отпечатки и покрытый адсорбентом, акцептором электронов.Установлено, что при .Инкапсулировании эмульсии типа малосло в воде, содержащей лейкосоединение, стойкость последнего в отношении тепла и света значительно усиливается. Кроме того, менее вероятна преждевременная цветная реакция лейжосоединення, Наг.ример, при воздействии на покрытую бумагу прямого солнечного света в течение 5 час, температуры 85 С в течение 20 час и температуры 70.С в продолжении 18 час при относительной влажности 90/о внешний вид бумаги, а также скорость переноса и образования окраски не изменяются. П р и м е р 1, 3 г 1-бис(парадиме 1 иламинофевил) метил - пирролидина растворяют в 50 мл хлопкового масла и масляный раствор эмульгируот в 120 мл воды, содержащей 20 г желатина свиной кожи и 0,1 г экв карбоната натрия. К полученной эмульсии медленно при быстром перемешиванин добавляют 15 мл раствора, содержаицего 2 г полнвинилхлорида и 0,33 г двухосновного фосфита свинца, В результате разбавления раствора смолы водой из эмульсии выделяется поливннилхлорид, частицы которого инкапсулируют капельки эмульсии. Затем к дисперсии микрокапсул добавляют 12 г метилцеллюлозы; полученную дисперсию наносят на бумагу и высушивают.П р и м е р 2, Опыт проводят по методике примера 1, но поливинилхлорид заменяют полистиролом. Получают такие же результаты.П р и м е р 3. Готовят эмульсию, содержащую 1,5 г 1-бис(парадиметиламннофенил) метил 1-пирролидина, 5 г мегилцеллюлозы и 100 мл воды, и затем медленно при быстром перемешивании добавляют к ней 40 мл 10%- ного (по весу) раствор а поливинилацетата в тетрагидрофуране, а далее 2 г метилцеллюлозы и 6 мл 5 н. раствора карбоната натрия. Диспергированными микрокапсулами, содержащими эмульсию, покрыва 1 от бумагу и высушивают.П 1 р и м ер 4. Примерно 2 г 1-бис(парадиметиламинофенил) метил-бензотриазола растворяют в 35 мл хлопкового масла. Полученный масляный раствор эмульпируют в 130 лгл иоды, содержащий 5 г мсгилцеллюлозы, и к эмульсии добавляют 10 мл 5 н, раствора карбоната натрия. Затем эмульсию медленно добавляют к 50 мл тетрагидрофурана, содержащего 2,5 г этилцеллюлозы. Дисперсию микро- капсул наносят непосредственно на бумагу и высушивают.Пример 5. Для приготовления новолачной смолы в реакторе смешивают 130 г фенола, 90,3 г формалина (37%-ного по весу формальдепида в воде) и 0,65 г щавелевой кислоты в 34,5 мл воды,и полученную смесь кипятят с обратным холодильником 60 мин, К частично кондепсированной смоле добавляют 3,5 г 15 О/о-ной соляной кислоты и смесь дополнительно кипятят с обратным холодильником 35 мин. Затем к реакционной смеси добавляют примерно 40 - 50 мл воды и выдерживают до охлаждения. Смолу обезвоживают нагреванием и нейтрализуют 37%-иым раствором гидроокиси натрия.Далее готовят раствор 3 г новолачной смолы в 50 лл тетрагидрофурана и медленно при быстром перемешивании добавляют его к эмульсиями, состоящей из 150 мл воды, 5 г метилцеллюлозы и 25 лгл хлопкового масла, содержащего 1,5 г 1-бис(парадиметиламинофе10 5 10 15 20 25 Предмет изобретения 30 3540 45 50 55 Л. Иванова Составтель Редактор 3, Горбунова Техред Заказ 693,3 Изд.728 Тиран 448 Подппснос.,.И 11 ПИ Ко;оптеа по дедам пзобрстсннй и о 1 крвта прн Совете Министров СССРМосква, 7 К, Раушскан паб., д. 4,5 Типограф,нн, пр. Сапунова, 2 ил) метил 1-пирролид;на. Полученуо дисперсию миерокапсул цаОсят на бумагу и ивсушивают.П р и м е р б. Для приуготовления эмульс:ц смешивают 50 лил хлопкового масла, содержащего 3 г 1-бис(парадмет 1 илахитофенил) метил)-п 4 рролидина, 50 г гуммиарабика и 100 лл воды, в которой находится 0,075 г экв карбоната натрия, и затем медленно пр . бь;тром перемешивании к полученной э.;ульсл прибавляют 25 лл хеламицофорхал.дог:дчого сиропа. В результате разбавле гия этого сиропа водной средой эмульси мела.:нофор. альдегидная смола выделяется нз .Од 1 ои среды и инкапсулирует капельники эмульсии. Мелам- ноформальдегидчьви м.крокапсулами, которые остались диспергирогацць:. в вязкой эмульсионной среде, покрывают бумагу и высушивают при 50 - 60 С.Пр и м е р 7. К 50 яя хлопксвого :ясла, содержащего 4 г 1-бис(парадиметиламицофенил) метил 1-бензотриазола и 1 г М-фенил- нафтиламина, добавляют 100 г тетрагцдрофурана, содержащего 10 г полтети ола и 0,25 г двухосцовцого фосфита свинца, и 50 Ал еламиноформальдегидного сиропа с 0,25 г стеарата цинка. К полученной смеси добавляют 50 г гуммиарабика, а затем 100 лл воды, годержащей 0,075 г экв карбоната натрия, Полученные мкрскапсулы равно, ерцо д 1 сперг- рованы в водной среде, К этой дксперс добавляют 10 г метилцеллюлозы . используют ее для покрытия бумаги с последу ошей сушкой.П р и м е р 8, 50 мл хлопкового масла, содержащего 4 г 1-1 бис(парадиметиламинофенил) метил-пирролидина и 1 г М-фенил-афтиламина, смешивают с 50 мл мелампофорз- альдегидного сиропа, содержащего 0.25 г стел- рата цинка, и смесь эмульгируот 50 г гуммиарабика до получения эмульсии типа масло в воде. Затем к внешней фазе этой эмульсиями медленно при быстром перемешиваццц добавляют 100 мл воды, содержащей 0,075 с эка карбоната натрия.Полученные микрокапсулы, содержащие эмульсию типа масло в воде, равномерно ди"- пергированы в водной среде. Далее л.едле ю добавляют 10 л 4 я тетрагндрофураа, в котором содержится 1 г поливицилхлорзда и 0,25 г двухосновного фосфита сви,ща, и быстро смешивают с этой средой. Во время смешения поливинилхлорид вьпадает в осадок и инкапсулирует ранее образовавшу ося дисперсию меламиноформальдег 1 дньх микрокапсул. После добавления к этой диоп"рсии 10 г метилцеллюлозы смесь с помощью вальцов наносяг ца бух:агу 4 затем высушивают при 50 - б 0 С,П р н мер 9, К 100,ял воды, содержащей 0,075 г экв карбоцата натрия, добавляют 40 г гуммиарабика и в полученном растворе эмульгируют 50 лл хлопкового масла, содержащего 4 г 1 - бис(парадиметиламинофевил) метил 1- пцрролидина и 1 г К-фенил-нафтиламина. Затем к внешней фазе этой эмульони медлено при быстром перемениванин добавляют раствор, состоящий из 10 мл тетрагпдрофураца и 1 г полцвцнилхлорцда, в результате чего смола осаждается и инкапсулирует капельки эмульсии. Полученные мцкрокапсулы равномерно дспергированы в вязкоц водной среде. Прн продолжающемся премешивании медленно добавляют 20 лл мсламиноформальдегдного сиропа, содержащего 0,25 г стеарата цинка. Во время добавления меламиноформальдегидная смола осаждается и инкапсулирует дисперсию микрокапсул полипннилхлорида. К дисперсии добавляют 10 г метилцеллолозы ц полученную смесь наносят на бумагу и высушивают. 1, Способ получения мкрокапсул, стенки которых состоят из твердого непроницаемого материала, и содержащих масляный продукт, отличающийся тем, что, с целью исключения возможности коацервации и упрощения процесса, масляный продукт смешивают с амфи. фльным эмульгатором и с раствором гидрофобой термопластичной смолы в органическом растворителе, смсшивающемся с водой и масляным продуктом, илп с раствором частично конденсированной термореактцвной смолы в воде, цли со смесью этих растворов с последующим разбавленном полученного раствора водой при перемениванО в количестве, достатотгном для выделения смолы в форме твердьх частиц вотрут масляного продукта до Образования микрокапсул.2, Способ по п, 1, отличающийся тем, что, с цсльо повышения стабильности .икрокапсул, к раствору образозавшихся микрокапсул добавляот один из растворов гидрофобной смолы с последуощим разбавлением полученного раствора водой до образования твердых частиц вокруг ранее образовавшихся микрокапсул.3. Способ по пп. 1 и 2, отяичаощийся тем, что в качестве гидрофобой частично конде- сированой термореактивной смоды примецяот кар бамидную смолу,3. Тараненко Корректор О Тюрнна