Способ получения микрокапсул

339029 ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз Советских Социалистических Республикявлено 08.Ч.1970 ( 1435079/23-5 Кл, В 011 13/02 Л 01 п 17/О иоритет 22 Х.1969,837984, СШ Комитет по делам зобретений и открытий при Совете Министров СССР,1972. Бю етень16 678.024 (088,8 убликован а опубликования описания 16.И.19 Лвторыизобретен Иностранцы арк Вэллас фогл и Джордж(Соединенные Штаты Л Иностранная фир Дзи Нэшнл Кэш РеджистЭдвард Ъерики) Заявите Компаниерики) ОСОБ ПОЛУЧЕН ИКРО У 2 Зависимый от патентаИзооретение о крокапсул.Известны микрокапсулы, состоящие из полимерной оболочки и ядра, в качестве последнего могут быть использованы пигменты, масла и другие наполнители,По изобретению клеточные оболочки состоят,из гидрофильного пленкообразующего полимерного материала с различной концентрацией включений гидрофобного конденсата, повышающего гидрофобность и устойчивость клеточной оболочки капсулы к деградирующим воздействиям, например к электролизу, выщелачиванию и биологической деградации во враждебной среде, В качестве ядра применены пестициды. Использование этих капсул обеспечивает благоприятные комбинации свойств, например более длительный срок действия пестицида, Капсулирование пестицидов гарантирует достаточно четкий контроль скорости высвобождения и постоянства действия (обеспечиваемых в основном возможностью подбора концентрации гидрофобных включений и состава комбинированной клетчатой ооолочки капсулы).Изобретение позволяет, используя смеси пестицидных капсул с различной композицией клеточной оболочки и различной концентрации включенного конденсата, обеспечить, например, раннее выделение действующей сретносится к изготовлению ми ды инкапсулированных пестицидных препаратов (например в течение 48 час или менее с момента их внесения) и более позднее выделение остальных частей препарата. Это 5 дает возможность контролировать воздействие препарата на насекомых и других вредителей при минимальном количестве внесения его в почву и т. д.Чтобы пестицидные препараты оказались О съедобными для насекомыхили других вредителей, в препараты можно включать различные питательные вещества. Приманку можно вносить в пестицид или во внутреннюю фазу, например внутрь материала оболочки.5 Изобретение позволяет преодолеть многиетрудности, с которыми сталкиваются при применении известных приманок для насекомых.Так, оно уменьшает количество операций при внесении препарата в почву, обеспечивает О постепенное действие инсектицида в течениедлительного времени, повышает срок полевой жизнеспособности препарата, увеличивая количество уничтоженных вредителей, дает возможность контролировать новые группы насе комых, создаваемых матками, замуровавшимися в земле при первоначальном внесении пестицида.Таким образом, изобретением предусматривается изготовление микрокапсул с ядром из О пестицидного материала, окруженного оболочкой из полимерного материала, причем материал оболочки состоит из гидрофильногополимерного материала, содержащего от 10 до 80 вес, гидр офобного продукта реакции конденсационной полимеризации,Для более эффективного воздействия на насекомых внутрь капсулы, содержащей инсектицид и приманку, или в клеточную оболочку, или в то и другое место одновременно вводят некоторое количество летучего репеллента. В качестве репеллента в инкапсулированной пестицидной приманке с целью придания ей неаппетитности для вредителей применяется, например, цитронелла, К,К-диэтил-т-толуамид, нафталин.Материал о 6 ол очки капсулы. В качестве материалов для изготовления ооолочки капсулы может быть применен любой полимерный гидрофильный после его изготовления материал, способный образовывать комплексные соединения с полигидроксиароматическим материалом, используемым для конденсатного включения, К таким материалам (не ограничивая их перечнем) относятся, например, следующие: немодифицированные кислотные или щелочные прожелатины, модифицированные желатины, в частности янтарный желатин, желатиногуммиарабиковые соединения, морские водоросли; гидролизованный сополимер малеинового ангидрида и простого метил (этил) винилового эфира; поливиниловый спирт, поливинилпирролидон, полиакриловая кислота и ее соли; полиметакриловая кислота и ее соли, и др.В качестве гидрофобного конденсата по изобретению могут быть применены резорцин и формальдегид, гидрохинон и формальдегид; катехин и формальдегид; фторглюцин и формальдегид; альдегидные конденсаты пирогаллола, гваякола, галловой кислоты, дигалловой кислоты, дубильной кислоты, крезолов, хлор- фенолов, ксиленолов, эвгенола, изоэвгенола, салигенина, тимола, гидроксицетофенона, гидроксибифенилов, бисфенола А и т. д.Предпочтительно применение резорцина, поскольку он легко образует сложные соединения или предпочтительно адсорбируется многими гидрофильными материалами и легко вступает в реакцию с альдегидами, создавая конденсаты, отверждающиеся при относительно низких температурах, и образует относительно нечувствительные к атмосферным воздействиям гидр офобные включения, Использование конденсатов фенопластового характера ориентировано на применение формальдегида, однако следует иметь в виду возможность использования,и иных альдегидных материалов, как-то глиоксала, фурфурола, глутаральдегида и тому подобных материалов.Капсул ированные пестицидные с о е д и н е н и я. В качестве наполнителя капсул можно использовать любые пестицидные соединения. Кроме того, в состав внутренней фазы капсулы могут входить приманочные 5 10 15 20 25 30 35 40 45 5 О 55 60 65 масла, другие пищевые материалы, полевые приманки или репелленты.В качестве активных пестицидных препаратов для внутренней фазы капсулы, представляющих собой летучие пестицидные соединения, могут быть названы (не ограничивая этим их числа), следующие:Мирекс - додекахлороктагидро,3,4 -матеноН-циклобута (с, д) пенталенМалафион - Я-(1,2 - дикарбэтоксиэтил)- 0,0-диметилфосфородитиоатДиазинон, представляющий собой изопропилметилпиримидилдиэтилтиофосфатГардона - фосфорная кислота, 2-хлор- (2,4,5-трихлорфенил) диметилфиниловый эфирЦитрон - 0- (2,4-дихлор фенил) -0-.метилизопропилфосфорамидотиоатСумитион - 0,0 - диметил - 0-(3-метил- нитрофенил),фосфортиоатДиклобенил - 2,6-дихлорбензонитрил Тефлан (гербицид) - 2,2,2-трифтор,6- динитро-И,И-дипропил-а-толуидинДихлорофос (инсектицид) - 2,2-дихлорвинилдиметилфосфат в поливинилхлориде при 25-ной по весу активной концентрациифенотиазин - тиодифенила минМаобал - 3,4-диметил-М-метилкарбамат Немагон - 1,2-дибромо-хлорпропан В дополнение к активным пестицидам, включаемым во внутреннюю фазу капсулы, для привлечения к капсуле насекомых и других вредителей могут использоваться различные пищевые и приманочные вещества. В приманку могут также добавляться половые привлекающие средства, например феромоны насекомых. К материалам, включаемым совместно с активными пестицидами в качестве пищевых материалов или приманки, относятся животные и растительные масла и жиры, охотно поедаемые вредителями, как-то: животные и растительные жиры, например гидрогенизированное хлопковое семя; соевое и арахисовое масла; коровье масло; лярд; говяжий жир и ланолин; животные и растительные масла; хлопковое, соевое, арахисовое, кукурузное и кокосовое; воски и воскоподобные твердые вещества, например соевые и кукурузные; любые другие эквивалентные жидкие или твердые питательные вещества, являющиеся пищей для уничтожаемых вредителей.Помимо активного пестицидного материала и пищевых масел или приманки, капсула может также содержать специальные материалы, с помощью которых образуются желательные композиции для различных целей. Так, например, в состав внутренней фазы могут входить антиокислители, например бутилированный гидр окситолуол, бутилированный гидроксианизол, бетанафтол и т. д., задерживающие порчу пищевого масла на длительный период. В состав внутренней фазы капсулы может также входить летучий или нелетучий репеллент.Капсулы, изготовляемые по изобретению, имеют в основном сферическую форму и ихдиаметр может составлять примерно от одной до нескольких тысяч ., икрон, обычно от 10 до 1200 люк, чаще от 10 до 800 мк, Капсулы могут иметь форму отдельных капсул или агрегатов капсул.Приготовление пестицидных капсул. Матрицы гидрофильных капсул могут изготавливаться с помощью разнообразных химических и физических методов инкапсулирования, Специфика избираемого метода зависит от многих причин, в том числе от желаемой величины капсулы, от материала клеточной оболочки и от композиции внутренней фазы. После получения ооолочки гидрофильной капсулы, ее обрабатывают фенолальдегидным конденсатом.Следует иметь в виду, что оболочка капсулы может образовывать комплексные соединения как с гидроксиароматическим компонентом (резорцином), так и с альдегидным компонентом (формальдегидом) .Конденсационную полимер изацию, осуществляемую с целью получения гидрофобных включений, регулируют путем подбора рН среды, концентрации соли или ионной силы среды, концентрации реакционных компонентов среды, изменения соотношения гидроксиароматического и альдегидного материала в среде, температуры среды, длительности образования комплекса гидроксиароматического материала с оболочкой капсулы. Для получения клеточной оболочки капсулы с различной степенью гидрофобности и ненабухаемости при соприкосновении с полярными жидкостями можно использовать процессы конденсационной полимеризации различной интенсивности, Гидрофильный материал оболочки капсулы можно частично обработать для получения инсектицидных капсул ограниченной набухаемости и ограниченной непроницаемости оболочки капсулы для жидкой среды. Таким путем можно образовать смеси капсул, в которых одни капсулы будут ооладать кратковременной, а другие - средне- продолжительной стойкостью или длительностью высвобождения пестицида. Более интенсивная конденсация позволяет получить капсулу с более длительным сроком высвобождения пестицида.Как пример обычно предпочитаемых условий осуществления копденсационной полимеризации системы, в которой в качестве конденсатообразующих компонентов используется резорцин и фориальдегид, можно назвать препараты, полученные при р 1-1 среды менее 3 и температуре примерно от 10 до 70 С, предпочтительная температура 15 - 45 С, а рН менее 2.При использовании в качестве конденсатообразующих компонентов резорцина и формальдегида для получения 1 г сухого обработанного материала клеточной оболочки капсулы количество их может колебаться от 0,1 примерно до 3 г каждого,5 10 15 20 25 Зо 35 40 45 50 55 60 65 Если вместо резорцина и/или формальдегида применяют другие реакционные компоненты, количество их регулируют в зависимости от молекулярного веса и реакционной способности компонентов, кроме того, могут изменяться также величина рН и температура.Концентрация гидрофобного конденсата составляет обычно от 10 до 80 оот суммарного веса клеточной оболочки капсулы, предпочтительно от 25 до 70 вес, / Содержание конденсата в пестицидных капсулах, предназначенных для использования в зонах с умеренными или сильными дождями, в теплом (до тропического) климате составляет от 30 до 70/о от суммарного веса оболочки капсулы, особенно в тех случаях, когда пестицидные капсулы должны сохранять первоначальную композицию пестицида и приманки (при применении таковой) во внутренней фазе в течение продолжительного времени, соответствующего желательным срокам их стойкости, например 30 и более суткам полураспада.Размер (диаметр) пестицидной капсулы составляет обычно от одного до примерно 1000 мк. Капсулы размером менее 300 мк, со средним диаметром от 10 до 100 мк можно считать малыми капсулами, а капсулы со средним диаметром, превышающим 200 мк, например со средним диаметром от 200 до 800 лк, можно считать крупными капсулами. При изготовлении малых и крупных инсектицидных капсул применяются несколько разные методы.Приготовление малых капсул (средний диаметр менее 200 лк). В химическом стакане емкостью 1500 мл растворяют в 200 мл дистиллированной воды 300 мл 11%-ного по весу раствора желатины Свифта. Температуру раствора поддерживают примерно 45 С. Раствор размешивают с помощью турбинной мешалки диаметром около 100 ли и турбилизатора, далее добавляют 300 лл препарата Малафион и эмульгируют, Полученную эмульсию выливают в химические стаканы емкостью 4 л, содержащие по 300 лл 11%-ного по весу раствора гуммиарабика в воде, 160 лл 2%-ного по весу раствора смеси ЕМА 21 и ЕМА 31 с рН 9,0 и 2650 мл дистиллированной воды температурой 40 С, Содержимое стакана размешивают турбинной мешалкой диаметром 100,илю, Этп полиэлектролиты представляют собой полиэтиленмалеиновый ангидрид. Вязкость 2 о -ного по весу раствора ЕМА 21 5,0 саз, 2%-ного по весу раствора ЕМА 31 7,0 спз. рН в пределах 6,15 - 6,30 регулируют с помощью 20/о-ного по весу водного раствора едкого патра. Состав оставляют на 2 - 3 час для медленного остывания до комнатной температуры (около 26 С). По достижении комнатной температуры в ванну добавляют лед для резкого понижения температуры до 10 С, а затем в стакан вливают 20 мл 25 о/, -ного по весу раствор а водного глутаральдегида, который используют для от339029 Составитель Л. Жукова Техред Л. Богданова Корректор О. Тюрина Редактор Л. Ушакова Заказ 1688 14 Изд. Лов 736 Тирагк 448 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий,прп Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб., д 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 верждения оболочки капсул. Полученные капсулы размешивают в течение ночи.После образования отвержденных глутаральдегидом желатиногуммиар абиковых капсул последние подвергают пластической обработке, в результате чего происходит конденсация резорцина и формальдегида. Конденсация необходима для придания капсуле гидрофооности, Для этого отвержденные глутаральдегидом желатиногуммиарабиковые капсулы промывагот с целью удаления избытка гуюгиарабика два или три раза дистиллированной водой, предварительно дав капсулам осесть и слив жидкость. После последней промывки в концентрированный капсул ьный шлам добавляют 800 мл 5%-ного по весу водного раствор а резорцин а. Шлам р азмешивают 30 лгин, а рН доводят с помощью 17%-ного по весу раствора серной кислоты до 1,7. Размешивание продолжают еше 30 лгин, затем приливают 300 лгл 37%-ного по весу водного раствора формальдегида.После размешивания в течение ночи (примерно 16 час) при комнатной температуре капсулы имеют достаточно сморщенный внд. Размешивание прекращают и капсулам дают осесть. Капсулы промывают два-три раза дистиллированной водой, помещают в нутч-воронку, где они образуют плотный отжатый осадок. Осадок ломают на куски и разбрасывают по поддону для высушивания под вытяжным шкафом. После сушки в течение 24 - 43 час капсулы становятся сыпучими, похожими на песок.Приготовление крупных капсул (средний диаметр от 200 до 800 лгк),В химический стакан емкостью 2 л со 1000 лгл дистиллированной воды приливают 180 лгл 11%-ного по весу водного раствора желатины Свифта, затем добавляют 180 лгл 11%-ного по весу водного раствора гуммиарабика и 80 лгл 8%-ного по весу водного раствора, содержащего одинаковые концентрации ЕМА 21 и ЕМА 31, Температура 40 С, а рН доводят с помощью 20%-ного по весу водного раствора едкого патра до 7,2, Затем вносят 200 лгл внутрикапсульной инсектицидной композиции и состав эмульгируют с помощью 100 лглг турбинной мешалки до диаметра частиц 200 - 800 лгк. Далее с помощью 14%- ного по весу водного раствора уксусной кислоты рН снижают до 6,7.5 Далее состав так же, как при приготовлении малых капсул, погружают в ванну с водой температурой 40 С, чтобы создать условия относительно медленного охлаждения. По достижении комнатной температуры, т. е, че рез 2 - 3 час охлаждения, в ванну добавляютлед, чтобы быстро снизить температуру до 10 С, по"ле чего приливают 10 ил 25%-ного по весу водного раствора глутаральдегида и в течение ночи содержимое размешивают для 15 отверждения оболочки капсулы.Крупные, отвержденные глутаральдегидомяелатиногуммиарабиковые капсулы пластифицируют с помощью резорцина и формальдегида описанным выше (применительно к 20 малым капсулам) способом, Единственнымсущественным отличием пластифицирующей обработки крупных капсул от такой обработки малых капсул является величина рН, при которой осуществляется на месте конденса ционная полимеризация. Для крупных капсулвеличина рН предпочтительна 1,3, для малых капсул - около 1,7. Остальные операции: промывка, последовательность введения материалов и методы сушки, а также сравнитель ные количества материала в обоих случаяходинаковые,Предмет из о бр ете н и яСпособ получения микрокапсул путем дис пергирования материала ядра и гидрофильного, способного создавать комплексные соедине ния с гидроксиароматическим полимером материла оболочки, отличающийся тем, что, с целью повышения гидрофобности микрокап сул, устойчивости их к деградирующим воздействиям, придания им инсектицидных свойств, в качестве материала ядра применяют смесь пестицида и поиманки для насекомых и гидрофнльные оболочки микрокапсул 45 обрабатьгвают гидрофобным поликонденсатом путем последовательного смешения микрокапсул с компонентами фенолальдегидной конденсации,