Способ получения перхлоруглеродов

(51) М. Кл. С 07 С ХЭ./00 с присоединением заявки Государственный комитет Совета Министров СССР но делан изобретений и открытий(45) Дата опубликования описания 10Х(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРХЛОРУГЛЕРОДОВ1Изобретение касается процессов по-лучения перхлоруглеродов, которые применяются в качестве растворителей, ядохимикатов и полупродуктов в органическом синтезе.Известно осуществление процессов исчерпывающего высокотемпературного хлорирования углеводородов С -С вз 5 две ступени. Первая - . жидкофазное хлорирование исходных угле в одородов до их полихлорпроизводных. Абгазц, образующиеся на первоИ ступени, выводят из с реры реакции, а жидкие полихлорпроизводные подвергают высоко- температурному хлорированию в газовой фазе до перхлоруглеродов.Однако этот процесс отличается повышенным выходом побочных продуктов. При полученли четыреххлористого углерода и перхлорэтилена иэ углево 2дородов С побочными продуктами явля-ются гексахлорбутадиен, гексахлорбензол и смолы с суммарным выходом до 30 т.5При получении гексахлорбутадиена иэуглеводородов С 4 нормального строенияпобочными продуктами являются четцрех 1 о хлористыИ углерод, перхлорэтилен, гексахлорбензол и смолы с суммарным выходом до 25. При получении гекоахлорциклопентадиена иэ углеводородов С 5 -нормалвного и изо-строения побочнымипродуктами являются четырех хлористыйуглерод, пер хлорэтилен, ге кгахлорбутадиен, гексахлорбензол и смолы с суммарным выходом до 45. Главной причиноИобразования нежелателт нцх продуктов впраце ссе получен ия пер хл оругле родовявляется наличие местных перегревов нагазофаэной стадии хлорирования полихлоруглеводородов.зоЦелью предлагаемого способа является получение перхлоруглеродов иэ любых углеводородов С -С 4 с минимальным вы 3ходом побочных продуктов и значительное уменьшение их образования при хлорировании углеводородов 05.Эта цель достигается за счет того, что все продукты реакциИ первой ступени жидкие и газообразные) направляются непосредственно на вторую ступень хлорирования в кипящем слое катализатора.газообразные продукты после жидкофазного хлорирования углеводородов содержат до 2 Я низкохлорированных и не- превращенных углеводородов. Ведение процесса предложенным способом исключает очистку абгазов от органических примесей после первой стадии, что уменьшает потери исходных углеводородов и дает возможность испольэовать газообразные продукты в качестве инертного разбавителя на второй стадии, тем самым облегчая протекание процессов сорбции на катализаторе, что в свою .очередь продлевает срок деИствия катализатора. На стадии газофазного хлорирования используют катализатор с высокоразвитой поверхностью, которая для ,полихлоридов С и изо-С должна быть не менее 400 м/г ,предпочтительно 300- 1200 и /г), а для полихлоридов н-С 4 и С - не менее 200 и /г (предпочтитель- .5 2но 400-500 м"/г).Соблюдение этих условиИ позволяет резко уменьшить образование побочных продуктов на стадии газофазного хлорирования, Использование катализатора с развитоИ поверхностью, находящегося впсевдоожиженном состоянии, позволяет сократить до минимума возможность образования локальных перегревов и протекания реакции по цепному механизму, приводящих к излишнему образованию побочных продуктов.На стадии жидкофазного хлорирования процесс хлорирования проводят до определенного содержания хлора в молекуле углеводорода, В случае хлорирования углеводородов С и н-С 4 содержание хлора доводят до 4-5 атомов хлора в молекуле полихлоруглеводорода, В случае хлорирования изои н- и изосодержание хлора доводят до 5,5-6 атомов хлора в молекуле.Осуществление процесса по этоИ схеме упрощает аппаратурное оформление благодаря отсутствию очистки абгазов от органики после стадии жидкофазного хлорирования углеводородов, уменьшает потери углеводородного сырья и обеспечивает безопасные условия обслуживания процесса, учитывая способность органики легко воспламеняться в токе хлора.наличие псевдоожиженного слоя катализатора и абгаэа после первой стадии в качестве инертного разбавителя на стадии газофазного хлорирования снижает теплосодержание реакциониоИ среды, что позволяет уменьшит образование побочных продуктов .Предлагаемая схема получения перхлоруглеродов позволяет получать четы- реххлористыИ углерод и перхлорэтилен из углеводородов С с выходом 97, из изо-С 4 - с выходом 973, гексахлорбутадиена из углеводородов н-С 4 - 90, генсахлорциклопентадиена из углеводородов н- и изо-С 5 - до 78-80 ЯеПример 1, В реактор жидкофазного хлорирования (колонна емкостью 260 л, диаметром 250 мм), заполненныИ полихлорпропанами с удельным весом 1,55 г/см ,4,5 атома хлора в молекуле), подают 26,3 нмз/ч хлора испаренного) и ( нм /ч пропилена . Тем пературу поддерживают в пределах 70- 90 С (охлаждением водой через рубашкуореакт ора) . Для ускорения праце оса в реактор вводят азо-бис-изо-бутиронитрил (порофор) в количестве 0,5 кг на 1 т получаемых полихлорпропанов. Из реактора непрерывно отбирают лолихлорпропаны с удельным весом 1,55 г/см в количестве 40 л/ч. Реакционные газыс температурой 10-0 С после обратного холодильника содержат 10% хлора и Ю хлористого водорода, не считая небольшого количества унесенных хлорпропанов. ироскок пропилена практически отсутствует. Объем реакционных газов соответствует 19,4 нм /ч.11 олученные полихлорпропаны насосом через специальную форсунку подают непосредственно в реактор газофазного хлорирования, представляющий собой цилиндрическую колонну внутренним диаметром 600 мм, снабженную рубашкой, В реакторе находится активированный уголь марки АГ(внутренняя поверхность2800 и /г) фракционного состава 0,1- 0,35 мм в количеств е 300 кг, Реакционные газы после жидкофазного хлорирования смешиваются с 26,8 нм /ч хлора и через распределительную решетку подаются в реактор с кипящим слоем контанта. Температура газофазного хлорирования поддерживается в пределах 4 ИЬС с помощью воздуха, подаваемого в рубашку реактора.Реакционные газы охлаждаются доо-10 С для конденсации получаемых перхлоридов и поступают на промывку водой и далее известковым молоком.Получаемый сырец в количестве 98 кг/ч содержит 48 четыреххлористого углерода, 48,5 Я перхлорэтилена, ЗЯ гексахлорэтана, 0,44 гексахлорбутадиена и менее О,1 Я гексахлорбензола. Выход продуктов осмола крайне незначителен, о чем свидетельствует цвет сырца - прозрачная жидкость .светло:соломенного цвета. Выход сырца по поданному пропилену достигает 95-97 Я (недостатон объясняется главным образом механическими потерями).Выход хлористого водорода близок к 97-98 Д (недостаток также объясняется механическими потерями). Проснок хлоразе)Пропилен содержит от 10 до 20пропана. составляет 8 от всего поданного нахлорирование.Пример 2. Процесс проводится в условиях, описанных в примере 1, за тем иснлючением, что полихлорпропаны, получаемые при жидкофазном хлорировании, имеют удельный вес 1,3 г/см (в среднемтрихлорпропаны). Последнее достигаетсяуменьшением подачи хлора на жидкофазноехлорирование до 14,5 нм /ч, Подача хлора на газофазное хлорирование. соответственно увеличивается.11 олучаемый в зтом случае сырец имеетчерный цвет и содержит 2 гексахлорбутащ диена и 1,5 гексахлорбензола.Пример 3. 11 роцесс проводится в условиях, описанных в примере 1, за тем ис-, и ключевием, что полихлорпропаны, получаемые при жидкофазном хлорировании, имеют удельный вес 1,о 8 ( - 5,5 атомовхлора в молекуле). Последнее достигается увеличением подачи хлора на жидкофазное хлорирование. Одновременноувеличивается расход порофора на хлорирование до 5 кг на 1 т полихлорпропанов.Показатели процесса близки к пока О зателям примера 1., Однако в этом случае в рубашку реактора с кипящим слоем контакта подается воздух с темпера турой выше 500 С, что свидетельствуетооб отрицательном тепловом балансе газо:Ъазного хлорирования.Пример 4. Процесс проводится в условиях, описанных в примере 1, не считая того, что в реактор газофазногохлорирования загружается гиликагельмарки КСК фракционного состава 0,10,35 мм (внутренняя поверхность450 и /г).Получаемый при этом сырец содержитгексахлорбутадиена 1% и гексахлорбензола 0,5, цвет сырца светло-коричневый, что свидетельствует об образовании продуктов осмола в количестве 0,5,Пример 5. Процесс осуществляется вусловиях, описанных в примере 1, несчитая т ого, что в реакт ор жидкофазного хлорирования вместо пропилена подаются парообразные хлорпроизводные углеводороды С в количестве 27,5 кг/ч,зсодержащие 58,5 монохлорпропанов, ф дихлорпропанов и 32,5 ф. дихлорпропанов.Подача хлора на жидкофазное хлорирование изменена до 18,5 нм /ч.зПоказатели процесса идентичны описанным в примере ЕПример 6. В реактор жидкофазного хлорирования объемом ЬОО мл, заполненный полихлорбутанами с удельным весом 1,55 г/см (что соответствует продукту примерной эмпирической формулыС 4 Н 5 4 С 14 .), подают 111,5 г/ч Ливи 4 5 е 4 4 ю 6 фнила и 373,5 г/ч хлора. Температура поддерживается в пределах 90-100 С.оВыходящие из жидкофазного хлоратора реакционные газы, охлажденные до 30 Со в обратном холодильнике, содержат 20 ф хлора и после смешения с дополнительным потоком хлора (643 г/ч) направляются в нижнюю часть реактора газофазного хлорирования (кварцевая трубка диаметром 40 мм, где находится 500 мл силикагеля КСК фракционного состава 0,1- 0,35 мм). Сюда же подаются и получаемые полихлорбутаны удельного веса 1,55 г/см . При температуре хлорирования 500 С получают 550 г/ч сырца следующего состава:СС 1 6,5С С 1 76С 4 С 1 -85, ОЩКубовый остатокф) 0,9, что соответствует 9 ОЯ,выходу гексахлорбутадиена.Пример 7. Условия этого примера те же, что и в примере 6, не считая того, что вместо дивинила на жидкофазное хлорирование подается 127 г/ч дихлоризобутанов, содержащих 0,5 г порофора, а также 486,4 г/ч хлора. В реактор газофазного хлорирования подается дополнительно 867 г/ч хлора, Вместо силикагеля используется активированный угольмарки АГтого же фракционного состава,Полихлоризобутаны, получаемые на первой стадии, имеют удельный вес1,6 г/см , что соответствует продуктуэмпирической формулы С 6 Н 4 5 С 15, 5.Сырец, получающийся в количествеф: 900 г/ч, содержит 61,5 ф четыреххлористого углерода, 33 перхлорэтилена,2,5 гексахлорэтана и 3 гексахлорбутадиена. Выход гексахлорбензола ипродуктов осмола незначителен (менее0,5 й.Пример 8, В .реактор жидкофазногохлорирования (колонна емкостью 400 л,диаметром 300 мм), заполненный полихлорпентанами с удельным весом 1,581,60 г/см (5,5-6 атомов хлора в молекуле) подается 35 нм /ч хлора (исзпаренного), 27 л/ч пентанов (жидких).озо Температура поддерживается 90-100 С(охлаждение по примеру 1). В качествеинициатора хлорирования используетсяазо-бис-иэо-бутиронитрил в количестве2 кг на Е т полихлорпснтанов. Из реактора в приемник непрерывно отбираются. полихлорпентаны с удельным весом1,6 г/см в количестве 40 л/ч и насосомподаются в реактор газофазного хлорирования, как в примере 1. Реакционные45 газы (36 нм /ч), содержащие 20 С 1,765 НС 1, паров низкохлорированных пентанов 4 Я, после обратного рассольногозхолодильника смешиваются с 25 нм /чхлора и также вводятся в реактор газофазного хлорирования под распределительную решетку.В реакторе находится силикагель. марки КСК (внутренняя поверхность 400м 2/г) фракционного состава 0,1-0,35 мм6 Ов количестве 250-300 кг. Температура вреакторе поддерживается 430-450 С спомощью подогретого воздуха, подаваемого в рубашку реактора. Реакционныеь)Смесь гексахлорбен зола с продуктами осмола.газы поступают на охлаждение в поверхностные теплообменники, далее на промывку водой и известковым молоком.Ы результате конденсации получается 72 кг/ч сырца. Состав его следующий (Я СС 14 8 У С 2 С 14 10 У С 2 С 1( 1 18 У С 4 С 1 94 С 5 С 16 67 СС 18 42Через 200 ч работы контакта состав продукта не меняется.Выход сырца достигает Р 7 ., механические потери составляют Зф. Выход ГХЦПД при указанном выходе сырца составляет 7 ь%.При работе в условиях, описанных выше, с подачей абгазов жидкофазного хлорирования, минуя реактор высокотемператуоного хлорирования, непосредственно на поглощение водой и далее щелочью, состав сырца после оеактора кипящего слоя контакта является следующим %): на свежем контакте - ССЕ 4 501 СоС 14 50 СоС 1" 115 С 4 С 1" 8 Ое С 5 С 1. Ь 55 С 5 С 18 15,0 (выход ГХЦПД - 74); через 15 ч работы контакта состав сырца становится следующил (%); СС 14 19,3; С 2 СЕ 4 12,0 ч С 2 С 1" О,оч С 4 С 1 г 116; С 5 С 1 52,5 С С 18 4,0, что соответствует выходу ГХЦПД бОЯ.Пример 9. Опыт проводится так же, как в примере ы, с тем отличием, что в реакторе газофазного хлорирования в качестве контакта используется активированный уголь лГ,поверхность 1000 м /г). В результате хлорирования получается продукт следующего состава (Я: СС 14 9,0; С 2 СЕ 4 14,0; СРС 16 2,5 ЕОС 4 С 16 14154 С 5 С 1 55,0; С 5 С 18 5,0.Выход ГХЦИД 60.Пример 10. Опыт проводится так же,как в примере 8, с тем отличием, чтов реакторе газофазного хлорирования вкачестве контакта используется пемза2(поверхность 30 м"/г). Хлорированиеисходных полихлорпентанов проходит с1 вконверсией не больше 75%. Продукт неподдается разделению иэ-за близоститемпературы кипения полихлорпентанови целевых компонентов реакционнойсмеси,Формула изобретения1. Способ получения перхлоруглеродов путем непрерывного двухступенчатого каталитического хлорирования углеводородов С -С или их хлорпроизводных,3 5где первую ступень осуществляют в жидкой фазе, а вторую - в газовой с выдев 0лением целевых продуктов известнымприемом, отличаощийся тем, что, с целью повышения выхода целевых продуктов образующуюся на первой ступени реакционную смесь направляют непосредственно на вторую ступень.40 2. Способ по и. 1, отличающийсятем, что газофазное хлорирование ведутв кипящем слое катализатора, имеющегоразвитую поверхность.453. Способ по и. 2, отличающийся тем,что при хлорировании полихлоридов Си изо-С применяют катализатор с поверхностью 300-1200 и"-/г, а при хлорировании полихлоридов н-С 4 и н- и изоС применяют катализатор с поверхно стью 300-400 м /г.