Способ получения полихлорформилтрифенилфосфатов-.; , г, г. f, п” аi_ li-ji: -. itt. -i

ЗЗБ 58 ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз Советских Социалистических РеспубликЗависимый от патентаЗаявлено 02.Ч.1970 ( 1445618/23-4) Кл. С 071 9/1 9/69, Япония 1.1969,иоритет 03 Комитет по делам аобретений и открытий при Совете Министров СССРбликова 7,111.1972. БюллетеньДата опубликования описания 20.1 Ч.19 Авторыизобретения ИностранцыКотера, Тацуо Канда, Хирогихара и Иосиро Мурата(Япония) рума Заявитель ОСОБ 11 ОЛУЧЕНИЯ ОЛИХЛОРФОРМИЛТРИФЕНИЛФОСФАТОВ 1е относится к получеров фосфорной кислотполучения не описанлихлорформилтрифецилы естПредлагаемыи спо цой реакции получе боцовых кислот при вых кислот с хлорир получения трифенцлф ароматических кол группы, эта реакция По предлагаемому трифенцлфосфаты обшо аромаы, а именых в лите- лфосфатов ретени х эфи особупо форму Изо тическ но к с ратуре общей(СН )ОООН)Мз),. где ггь птгз, пгь тг и пгз имеют указанные значения, число и положение карбоксцгрупп соответствуют приведенной формуле,подвергают взаимодействию с хлорирующцми агентами, такими как пятпхлорцстый фосфор, тионилхлорид, треххлористый фосфор и хлор.Процесс желательно проводить в среде инертного растворителя, например хлорокпси фосфора, диметилформамида, трихлорбензола. Если галоидирующий агент - жидкость,Хироси Каминака, Норио Хидеки Янагде пь пг и пз=О - 2, ть т, и тз=О - 2, сум ме пг+пг+пз больше или равна 2, каждая пз сумм пг+ть пг+тг и пз+тз равна или меньше 3, хлорформильные группы расположены в положениях 3, 4 или 5 фецильных радикалов,Эти соединения, стабильные к нагреванию 20 и невоспламеняющиеся, могут быть применены как исходный материал для производства тепло- и огнестойких синтетических смол, волокон и других полимеров, а также как ингибиторы воспламенения и пластификаторы для 25 обычных синтетических смол и природных или синтетических волокон. Кроме того, они могут быть использованы в качестве ацилирующих агентов в органических синтезах. соб основан на пз ия хлорангцдридов взаимодействии карб ующи мп агента мн.осфатов, содержащ ьцах хлорформил ранее не применяласпособу поликарбо щей формулы(11 О ) 50 55 тг и тз=0 - 2, равна 2, кажи пз+тз равна е группы расилн 5 фенильар бокснтрифе 3его избыток может служить растворителем. Температура реакции обычно 0 - 150 С.Целевые продукты выделяют из реакционной смеси известными приемами. 11 олихлорформилтрифенилфосфаты при комнатной температуре представляют собой твердые вещества или вязкие жидкости, стабильные к нагреванию и воспламенению. Г 1 о сравнению с исходными поликарбокситрифенилфосфатами они имеют более низкие точки плавления и более высокую растворимость в различных растворителях.П р и м е р 1, В тщательно высушенной круглодонной колбе растворяют 302 ч. пяти- хлористого фосфора в 549 ч. хлорокиси фосфора и прибавляют туда 183 ч. тонко измельченного 4,4,4" - трикарбокситрифенилфосфата при температуре ниже 10 С и хорошем перемешивании, Затем температуру реагирующей смеси цри непрерывном перемешивании повышают и поддерживают в течение 1 час между 40 и 50 С, а затем в течение 3 час при 95 С. Нерастворившийся 4,4,4" - трикарбокситрифенилфосфат постепенно диспергируется, и к концу реакции получают прозрачный гомогенный р а створ. Выделение газо о бр азного хлористого водорода происходит в течение 3 час от начала реакции, После отгонки хлор- окиси фосфора жидкую реакционную смесь охлаждают и отфильтровывают небольшое количество непрореагировавшего пятихлористого фосфора. После фракционной дистилляции фильтрата получают 186 ч, фракции 4,4, 4" - трихлорформилтрифенилфосфата, кипящей при 319 - 322 С/4 мм рт. ст.Полученный продукт представляет собой вязкую жидкость светло-желтого цвета, твер. деющую при стоянии при комнатной температуре.Найдено, о/о: С 120,75,Сг Н гс 1307 РВычислено, /о. С 1 20,70,В ИК-спектре наблюдается полоса поглощения при 1740 см, которая предположительно принадлежит хлорформильной группе, вместо полосы поглощения при 1780 см - , соответствующей карбоксильной группе.П р и м е р 2. В интенсивно перемешиваемую смесь 32 ч. 3,3,3" - трикарбокситрифенилфосфата, 75 ч. треххлористого фосфора и 320 ч. хлорокиси фосфора при 76 С вводят тонкую струю газообразного хлора. Через 3,5 час непрореагировавший 3,3,3" - трикарбокситрифенилфосфат, оставшийся нераствореиным и суспендированный, удаляют и получают полностью гомогенный раствор. После нагревания и перемешивания в течение 30 мин из раствора отгоняют хлорокись фосфора и незначительное количество треххлористого фосфора, оставшееся в растворе. Остаток перегоняют в вакууме, получая 31 ч. фракции 3,3,3" - трихлорформилтрифенилфосфата, кипящего при 283 - 284 С/0,9 мм рт, ст. Фракция представляет собой светло- желтую жидкость, в ИК-спектре которой отсутствует полоса поглощения, принадлежащаякарбоксильной группе,Найдено, /о, С 120,79.Сг,НгС 1 зОР,Вычислено, о/о, С 1 20,70.Пример 3. 40 ч. 4,4 - дикарбокситрифенилфосфата прибавляют к 200 ч, тионилхлорида и нагревают с обратным холодильникомв течение 5 час при температуре между 78 и80 С, при этой температуре тионилхлорид кипит, После отгонки непрореагировавшего тионилхлорида из реакционной смеси остатокразгоняют в вакууме, получая 41 ч. фракции4, 4 - дихлорформилтрифенилфосфата, кипящего при 257 - 259 С/0,2 мм рт. ст. При исследовании ИК-спектра не было найдено характеристической полосы абсорбции, относящейся к поглощению карбоксильной группы.Найдено, о/о: С 1 15,80,СгоНзС 1 гОоР.Вычислено, о/о. С 1 15,73.Фракция представляет собой белое твердоевещество с т. пл. около 60 С.П р и и е р 4. Смесь 30 ч. 3,3 - дикарбокситрифенилфосфата, 33 ч. пятихлористогофосфора и 150 ч, хлорокиси фосфора нагревают при перемешивании и с обратным холодильником при 106 С в течение 2 час для проведения хлорирования. Реакционную смесьобрабатывают так же, как описано в примере 1, получая 31 ч, 3,3 - дихлорформилтрифенилфосфата, кипящего при 252 - 256 С//0,12 мм рт, ст, Фракция представляет собойпрозрачную вязкую жидкость светло-желтогоцвета, которая твердеет при стоянии прикомнатной температуре, превращаясь в белоетвердое вещество, плавящееся около 50 С,В ИК-спектре этой фракции была найденаполоса поглощения при 1760 слг 1, принадлежащая хлорформильной группе.Найдено, о/о: С 1 15,83.СгоН,зС 1 гОзР.Вычислено, о/о. С 1 15,73,Предмет изобретения 1. Способ получения полихлорформилтрифенилфосфатов общей формулы где пь пг и пз=0 - 2, ть сумма п+пг+пз больше или дая из сумм п+т пг+тг или меньше 3, хлорформильнь положены в положениях 3, 4 ных радикалов,отличающийся тем, что поли нилфосфаты общей формулы(НОО С) Составитель М, Макаров Техред Л .богданова Редактор О. Кузнецова Корректор Е, Исакова Заказ 910/12 Изд з 334 Тираж 448 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров ССС 1Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2(сн,)СООН)оПЗфаз) где а а аз, т тз и тз имеют указанные значения, число и положение карбоксигрупп соответствуют приведенной формуле, подвергают взаимодействию с хлорирующими агентами с последующим выделением целевого продукта известными приемами. 5 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, чтов качестве хлорирующих агентов используют пятихлорпстый фосфор, хлористый тионил или треххлористый фосфор и хлор. 10 3, Способ по п. 1, отличающийся тем, чтопроцесс проводят в среде инертного растворителя, например хлорокисп фосфора,