Всесоьознаяnatehthg-tlxiihecбиблиотека

О П И С А Н И Е 2538 О 7ИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических Республик.ЧПК С 07 с(УДК 547.792.1.07(088.8) тет по делам ений и открытий вете Министров СССРизоб при ллетень Ъо 19 Опубликовано 03.71,1970. Дата опублик анин описания 5.1.197 Авторыизобретени В СЕСС Ю:-"-(-1 А 1 АТЕШК-(ЕХ й" 11" БИБЛИОТЕКАБ. Виноградова, И. А. Кулешова, В. Л. Гальдфа и Н, В. Хромов-Борисов нститут экспериментальной медицины АМН СССявите ния диАмидов или Бис(АлкилАмидов) -1,2,4-ТРИАЗОЛ,5-ДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ СПОСОБ ПОЛ 1- ИЛИ 4-АЛ дисеребряную соль, к порую галоидным алкилом г, среде и ворител , например бензола, эфир путем взаимодействия с5 вором аммиака нли водным р на, например метиламнна, пре амид пли бис(аткиламид)1- ил триазол,5-дикарбоновых кис продукт выделяют извес-.ным с обучения или 4-ал. ислот, кормаколо 10 Синтез осуществляют,по с д ющей схеме Лт- С - СООАо М С СС 6 НВ140 з1 В,На 1АдООС - С ХВСНОС - С ЛЯ=Н или А 1 Изобретение касается способадиамидов или бис(алкиламидов)1 кил,2,4-тр и а зол,5-ди кар бои оных ктэрые предстаозляют интерес для фгической промышленности.,Предложенный способ заключаетчто ди- или триалкил,2,4-триазолют окислению перманганатом калиясреде при температуре -98 С, снитрата серебра дикалиевую сольазол,5-дикар боновой кислоты пер я в том, подвергав воднойпомощью водят в обрабатывают нертного расти полученный водным раста - створомом амнвращают в дни 4-алкил,2,4- лот, целевой пособом.П р и м е р 1. Получение, калиевых солей1-алкил- или 4-алкил-триазол,5-дикарбсновых кислот (1 или П),В колбу, снабженную мешалкой и термометром, помещают 0,25 моль исходного диметилтриазола или триметилтриазола (формулаА), расгворенного в 50 лл воды, в колбугостепенно небольшими порциями приливаютгорячий раствор перма ггянята калия по мереего обесцвечивания (1 моль КМп 01 и 800 млводы). Окисление проводят на кипящей водяной бане при температуре реакционной смеси 96 - 98 С. После обычной обработки продуктов окисления полученный раствор концентрируют, охлаждают и высаживают спиртом, причем выделяются калиевые соли целевых кислот в виде осадка. Выход 80 - 90% оттеории.При окислении 1,3,5- и 3,4,5-триметилтриазолов этим методом получают гидраты дикалиевых солей, при окислении 3,5-диметил,2,4-триазола - трикалиевую соль. Последнююпереводят в дикалиевую соль, приливая покаплям к раствору трикалиевой соли азотнуюкислоту до рН 6."При этом образуется осадокдикалиевой соли, выход 89. Оставшийся маточный раствор подкисляют до рН 1 и получают кислую калиевую соль 1,2,4-триазол,5.дикарбоновой кислоты, Анализ полученныхэтим методом калиевых солей приведен втабл. 1.П р и м е р 2. Получение эфиров 1-метилили 4-метил,2,4-триазол,5-дикарбоновыхкислот.К 0,05 лголь дикалиевой соли, раствореннойв 60 ял,воды, добавляют несколько, капельазотной кислоты и затем раствор 0,1 мольазотнокислого серебра. Выпавшую дисеребряную соль фильтруют, промывают 2 раза водой, затем спиртом, абсолютным спиртом иабсолютным эфиром, Выход 75 - 80%.а) В колбу с мешалкой и обратньгм холодильником помещают 0,084 моль свежеприготовленной сухой серебряной соли 1,2,4-триазол,5-дикарбоновой кислоты и восьмикратное количество гялоидного алкила. По окончании взаимодействия компонентов при комнатной температуре смесь нагревают, передешивая, при слабом кипении в течение 6 час.Затем фильтруют осадок галоидного серебра,отгоняют галоидный алкил и экстрагируютосадок Ад На 1 абсолютным бензолом (илидругим инертным растворителем). Бензольныевытяжки концентрируют, соединяют их с остатком после отгонки галоидного алкила и охлаждают для кристаллизации эфиров, Маслообразные эфиры кристаллизуют в вакуум-эксикаторе. Выход эфиров 1-алкил,2,4-триазол,5-дикарбоновых кислот 40 - 55% от теории: например, выход диметилового эфира1-метил,2,4-триазол,5-дикар боновой кислоты 43%, выход диэтилового эфира 1-этил,2,45 10 15 20 25 ЗО 35 40 45 50 55 60 триазол,5-дикарбоновой кислоты 49;8%и т. д.б) В случаях, когда по п. а обрабатываютдисеребряные соли 1-алкил (или 4-алкил) -1,2,4-триазол,5-дикарбоновых кислот, в результате реакции получают эфиры этих же кислот.Так, например, при обработке дисеребрянойсоли 1-метил,2,4-триазол,5-дикарбонозойкислоты йодистым метилом образуется диметиловый эфир 1-метил,2,4-триазол,5-дикарбоновой кислоты, выход 40%.в) В круглодонную колбу с мешалкой и обратным холодильником помещают 0,04 мольсухой дисеребряной соли, 150,цл абсол оиообензола или другого инертного растворителяи 150%-ный избыток галоидного алкила, Последующую обработку реакционной смеси ведут аналогично п, а.Анализ полученных этим методом эфиров1,2,4-триазол,5-дикярбоновых кислот приведен в табл. 2.П р и м е р 3. Получение диамидов ибис(алкиламидов) -1,2,4 - триазол,5-дикарбо.новых кислот,а) К 0,01 моль эфира 1-алкил- или 4-алкил 1,2,4-триазол,5-дикарбоновой кислоты дооавляк)т 60 мл 26%-ного водного раствора амми.ака и оставляют стоять на сутки в герметически закрытом сосуде. Затем выпавший осадокдиамида отфильтровывают и очищают перекристаллизацией. Выход диамидов от 70% (аттеории) до количественного.б) К 0,06 лоль эфира 1-алкил- или 4-алкил,2,4-триазол,5-дикар боновой кислотыдобавляют 13,0 мл 33%-ного водного раство.ра метиламина и оставляют на сутки в герме.тически закрытом сосуде. Полученный раствор упаривают, твердый осадок очищают перекристаллизацией. Выходы бис(метиламидов) от 70% (от теории)до количественного.Анализ полученных этим методом амидови бис(метиламидов) приведен в табл. 3. Предмет изобретения Способ получения диамидов или бис(алкиламидов) 1-или 4-алкин,2,4-триазол,5,-дикарбоновых кислот, отгичающийся тем, что ди- или триалкил,2,4-триазол подвергают окислению перманганатом калия в водной сре де ггри температуре -98 С, с помощью нитра. та серебра дикалиевую соль 1,2,4-триазол,5. дикарбоновой кислоты обычным способом переводят в дисеребряную соль, которую обрабатывают галоидным алкилом в среде инертного растворителя, например бензола, и по. лученный эфир тгутем взаимодействия с водным расовором аммиака или водным раствором амина, например метиламина, превращают в диамид или бис(алкиламид) 1- или 4-алкил,2,4-триазол,5-дикарбоновых кислот, целевой продукт выделяют известным способом,253807 Таблица 1 Анализ калиевых солей 1, 2, 4-триазол.3,5-дикарбоновых кислот Вычислено, 01 Найдено, %Темпера- тура Н.,О формула соединения Н,О плавления,360 СЛЭОФз 43,22 43,12 43,18найдено лено лено С;Н 1 аО 157 - 158,5 4,71 4,55 42,40 42,71 20,97 21,01 а, б, в 42,71 21,09 4,55 4,69 4,59 С.,Нй,О,123 -21,37 21,06 б, в 42,84 43,11 42,71 21,09 4,55 124найдено найдено найдено С,ОНизО 4 29 - 31 49,91 6,54 17,59 49,77 6,26 17,43 6,56 50,80 17,36 Я - 1. СООСгН вФормула соединения н вычиснаиденолено вычиснайденолено вычиснайденолено 5,374,175,78 232 в 2,5 35,54 39,18 35,50 41,40 35,64 39,59 СОЪНг Ж - С Н 0 С И Н РЗС" ж г СНз37,22 4,20 41,87 35,50 4,17 41,40 37,28 4,27 41,05 НаС СОМНг тч - ССН,К,О 224 в 2 40,77 5,47 38,35 39,34 4,95 38,24 40,50 5,57 38,61 СОЧВК - СС МН НОС КгСгНь 4 715,62 140 - 141, 5 42,89 36,14 42,64 35,51 42,81 5,04 35,60 Таблица 3Анализ амидов и бис(метиламидов) 1-алкил- и 4-алкил, 2, 4-триазол,5-дикарбоновых кислот253807 10 Продолжение Темпера тура плавления, Снайдено найдено найдено СтН;О,225 в 2 43,70 5,61 35,78 42,64 5,62 35,51 43,60 5,75 35,34 С 01 НСН,Ы - СНаСНХОС Х СзНгзьо 138 - 142 7,65 45,11 32,16 45,50 6,21 33,22 142 7,30 46,60 31,96 С 01 НСНМ - С4 СНКОС"МСаБ Составитель О. Смирнова Корректор Н Бронская Редактор Л, Ушакова Типография. пр. Сапунова, 2 Заказ 3778/9 Тираж 480 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж, Раушская паб., д. 475