Способ получения тройных интеркалированных соединений графита

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН К Комитет Российской Федераци по патентам и товарным знака(71) Институт неорганической химии СО РАН(УЗ) Институт неорганической химии СО РАН(54) СООСЩ ПОЛУЧЕНИЯ 7 РОЙОЬХ ИМТвфКАЛИРОВАННЫХ СОЕДИНЕНИИ ГРАФИ 7 А(5 У) Сущность изобретении тетрауглеродмонофторид обрабатывают жидким оксидом. азота или В) И%У (11) 2002703 С 151) 5 С 01 В 31 00 азотной кислотой. Продукт взаимодействия дополнительно обрабатьеают жидким оксидом.неметалла или неорганической кислота растворимыми в диоксиде азота или азотной кислоте, или обрабатывают раствором фторида щелочного металла во фтористом водороде. Получают продукт следующего состава: С Г(А), где А - интеркалянт; х - 6.11 - 9,18; у = О,аЗ - 0,16, обладающий высокой электрокпроводностью и влагоустойчивостью. 1 зл.ф-лыИзобретение относится к химическойтехнологии, а именно к синтезу тройных интеркалированных соединений графита состава СхЕ(А)у, где х = 6,11-9,18, у 0,08 - 0,16, А = 802, ННОз и другие неорганические оксиды неметаллов и кислоты, растворимые в 802 или НЙОз, или фторидыщелочных. металлов. Эти соединения используются в качестве влагоустойчивых материалов с высокой злектропроводностью и 10катализаторов органического синтеза.Известен способ получения влагоустойчивых тройных интеркалировзнных соединений с высокой электропроводностью,содержащих графит, фтор и фториды щелочных металлов.Тройные интеркалированные соедине-ния, содержащие графит, фторид щелочногометалла и фтор, общего состава СхЦМЯу,где МР - щелочной металл, стабильные к 20воздействию влаги и обладающие высокойзлектропроводностью, получают взаимодействием графита с фторидами щелочныхметаллов в атмосфере свободного фтора.Реакцию проводят при 250 С в течение промежутка времени, достаточногодля превращения графита в СхЦМГ)у, Процесс ведут внесколько стадий: смешивание графита сфторидом щелочного металла; вакуумирование реактора; заполнение реактора фтором; проведение реакции фтарировзнияпри контролируемом. давлении. фтора и температурном интервале; продувка реактораот Фтора инертным газом и отделение полученного СхР(МР)у от избытка фторида металла путем рассева на. сите или отборачастиц СхЯМЕ)у из реакционной массы пинцетом под микроскопом, ОбразованиеСЦМР)у в этих условиях протекает оченьмедленно, Для .превращения 1 г графита в 40СхГ(МЕ)у требуется более 20 ч. Таким образом, недостатками известного способз:являются низкая технологичность, сложностьи малая производительность, а также воз-.можность получения на основе графита ваагоустойчивых тройных интеркалированныхсоединений с высокой злектропроводностью только с Фторидами металлов, что ограничивает сырьевую базу для ихпроизводства. 50Цель изобретения - упрощение процесса и расширение сырьевой базы,Поставленная цель достигается тем, чтовлагоустойчивые тройные интеркалированные соединения граФита с высокой электропроводностью получают обработкойтетрауглеродмонофторида (ТУМФ) жидкимдиоксидом азота или азотной кислотой споследующей обработкой полученного соединения интеркалантом А, где А - неорганический оксид неметалла или кислота, растворимые в диоксиде азота или азотной кислоте, или А - фтористоводородные растворыФторидов щелочных металлов.Предлагаемый способ протекает следующим образом,Использование технологических реагентов, а именно легкодоступного продуктаТУМФ - нелетучего фторида графита, получаемого известным одностадийным способом фторирования графита при комнатнойтемпературе в виде соединения близкого посоставу к СЦН Г)у, где х - 3,6-4, у = 0,1 - 0,2,беэ образования каких-либо побочныхпродуктов, гидрофобные свойства этого соединения препятствуют сорбции солей иэводных растворов, что облегчает промывкуи сокращает объем промывных растворов;обработка жидким диоксидом азота илиазотной кислотой, использование фтористоводородных растворов, а не свободногоФтора.Использование технологических реагентов не. требует. специальной дорогос гоящей аппаратуры и сложного контроля запараметрами процесса и представляет собой обычный химический процесс, которыйпроводится путем последовательной обработки при нормальном давлении и комнатной температуре. Выделение целевогопродукта простым выдерживанием реакционных продуктов при.комнатной температуре для испарения избытка реагентов илипутем обработки водой для отмывки от избытка Фторидов щелочных металлов такжеупрощает получение тройных интеркалированных соединений графита.Кроме того, предлагаемый способ болеепроизводителен, так как затраты временидля получения 1 г целевого продукта даже сучетом времени, необходимого для получения исходного ТУМФ, в 3-4 раза меньшечем в известном способе.Предлагаемый способ позволяет путемобработки ТУМФ получать тройные интеркалированные соединения не только с.фторидами щелочных металлов, но и сдиоксидом азота, азотной кислотой, получать соединения, содержащие неорганические оксиды неметаллов и кислоты, Этопозволяет расширить сырьевую базу, облегчает получение больших количеств новыхвлагоустойчивых злектропроводящих материалов на основе соединений графита и повышает их доступность,Использование для синтеза неорганических оксидов неметаллов и кислот, растворимых в диоксиде азота или азотнойкислоте, обусловлено тем, что только в этомслучае возможен обмен й 02 и НМОз в пол 2002703учаемых согласно изобретению СхЦИО 2 Ь иСР(НИОз)у на другие оксиды и кислоты.Проведение всех процессов при комнатнойтемпературе обусловлено технологичностью этой температуры.Таким образом. предлагаемый способзначительно упрощает процесс получениясоединений градиента, делает его технологичным и более производительным, расширяет сырьевую базу для их получения, чтооблегчает получение больших количеств новых злектропроводящих материалов на основе графита и делает их более доступнымидля практического использования,Процессы проводят следующим образом,Для получения тройных интеркалированных соединений, содержащих графит,фтор, диоскид азота или азотную кислоту,смесь ТУМФ с жидким диоксидом азота илиазотной кислотой выдерживают при ком натной темперагуре. Затем реакционнуюмассу выдерживают в токе азота при комнатной температуре до постоянной массытвердого продукта. Способ позволяет получать тройные интеркалираванные соединения состава СаГ(А)у, где х - 6,11-9,18, у =0,08-0,16, А й 02 и ННОз. устойчивые кдействию влаги, электропроводность которых в 4-5 раз превышает электропроводность исходного графита,Для получения тройных интеркалировзнных соединений, содержащих графит,. фтор и неорганические оксиды неметалловили кислоты, растворимые в диоксиде азотаили азотной кислоты, ТУМФ обрабатывают: йри комнатной температуре.сначала жидким диоксидом азота или азотной кислотой,а затем жидкими неорганическими оксида. ми неметаллвв или кислотами, растворимыми в диоксиде азота. или азотной кислоте.Полученный продукт выдерживают в токе- азота при комнатной температуре до постоянной массы твердой фазы, Способ позволяет получать тройные интеркалированныесоединения состава СхЦА)у, где х = 6,119,18, у 0,08-0,16, А- неорганическийоксиднеметалла или кислота, растворимые в диоксиде азота или азотной кислоте, устойчивые к действию влаги, электропроводностькоторых в 4-5 раэ превышает электропроводность графита. Для получения тройныхинтеркалированных соединений, содержащих графит, фтор и фториды щелочных металлов, ТУМФ обрабатывают сначала прикомнатной температуре жидкими диоксидом азота или азотной кислотой, а затемрастворами фторидов щелочных металловво фтористом водороде. Реакционную массу выдерживают в токе азота при комнатной40 генофазовый анализ показывает отсутствиев продукте примеси графита и ТУМФ, Присутствие в продукте НИОэ подтверждено нения состава продукта после контакта с 45 водой в течение 2 ч, Измерено, что электропроводность продукта в 5 раз превышает 50 5 10 15 20 25 30 35 температуре для испарения избытка фтористого водорода, твердую фазу обрабатывают водой для растворения избытка фторида металла и высушивают на воздухе до постоянной массы, Способ позволяет получать тройные интеркалировзнные соединения состава СхГ(А)у, где х = 6,11 - 9,18, у = 0,08- 0,16, А - фторид щелочного металла. Эти соединения устойчивы к действию влаги и их электропроводность в 4 - 5 рзз превышает электропроводность исходного графита.П р и м е р 1; ТУМФ (1 г) загружают в стакан из фторопласта и добавляют 15 мл жидкого й 02. Стакан закрывают и выдерживают при комнатной температуре 2 ч. Установлено, что за это время реакция завершается, Затем стакан открывают и выдерживают в токе азота при комнатной температуре до постоянной массы твердой фазы, Рентгенофаэовый анализ показывает отсутствие в полученном продукте примеси графита и исходного ТУМФ. Химическим анализом установлен следующий состав полученного продукта, мас.: С 73.56; Г 19,06; И 2,25 (или ИО 2 738), что отвечает формуле Св,11 Е(й 02)о,16, Присутствие в продукте й 02 подтверждено ИК-, УФ- и масс- спектрами. Не обнаружено изменения состава продукта при контакте с водой в течение 2 ч. Измерено, что электропровод- ность полученного продукта в 4 раза превышает электропроводность исходного графита,П р и м е р 2. По методике, описанной в примере 1, проводят реакцию ТУМФ с НИОз. Получают продукт, содержащий по данным химического анализа,. мас.7 ь: С 80,1; Е 13,91; М 1.33; Н 0,1 (или НИОз 5,99), что отвечает формуле Сэ,иГ(НИО)о,1 з РентИК- и ЯМР-спектрами. Не обнаружено измеэлектропроводность исходного графита, П ри м е р 3, Проводят реакцию ТУМФ с жидким й 02,. как описано в примере 1, Полученный продукт из реакционного стакана переносят на фильтр из фтороплэста и обрабатывают жидким 302. Обработку проводят порциями по 15 мл 4 раза. Затем твердый продукт выдерживают в токе азота при комнатной температуре до постоянной массы. Рентгенофазовый анализ показывает отсутствие в полученном продукте примеси графита и исходного ТУМФ. Химическим анализом установлен следующий состав полученного продукта, мас.: С 73,45; Г2002703 5 10 20 25 4 О 50 13,91; 3 3,82 (или 302 7,68), что отвечает составу С 6,15 Р(302)о,и, Присутствие а продукте 302 подтверждено ИК- и масс-спектрами. Не обнаружено изменения состава продукта после контакта с водой в течение 2 ч. Измерено, что электропроводность этого соединения в 4 раза превышает электропроводность исходного графита,П р и м е р 4, Проводят реакцию ТУМФ с НИОЗ, как описано в примере 2. Полученный продукт из реакционного стакана переносят на фильтр из фторопласта и обрабатывают НЯОзГ порциями по 15 мл 4 раза. Затем полученный продукт выдерживают в токе азота при комнатной температуре до постоянной, массы. Рентгенофазовый анализ показывает отсутствие в полученном продукте примеси графита и исходного ТУМФ. Химическим анализом установлен следующий состав полученного соединения, мас.: С 80,31; Е 14,96; 5 1,87 (или НЯОзГ 5.83), что отвечает .Формуле С 9,1 вР(НЗОзГ)о.ов. Присутствие в соединении НВОзЕ подтверждено ИК- и ЯМР-спектрами, Не обнаружено изменение состава этого соединения при его контакте с водой при комнатной температуре в течение 2 ч. Измерено, что электропроведность этого соединения а 5 раз превышает элект-. ропроводность графита. ЗО П р и м е р 5. Проводят реакцию ТУМФс жидким й 02, как описано в примере 1. Полученный продукт иэ реакционного сосуда переносят на фтороггластовый фильтр и обрабатывают при комнатной температуре 20 О-ным раствором Май во фтористом водороде, Затем реакционную массу выдерживают в токе азота при комнатной температуре для испаренйя фтористого водородаСухой продукт обрабатывают водой для растворения избытка Иааф и высушивают на воздухе до.постоянной массы. По данным химического анализа полученный продукт содержит, мас,о: С 73,96; Р 21,65; йа 2,38 (или КаР 4,35). что отвечает составу 45 с 6.1 Живйо.1П р и м е р 6, Проводят реакцию ТУМФ с жидким 802, как Описано в примере 1. Затем по методике, описанной в примере 5, . получают соединение, содержащее ОР, используя для синтеза 8-ный раствор ОР во фтористом водороде, По данным химического анализа полученное соединение содержит, мас.7;: С 77,24, Р 22,02; О 0,74 (или ОГ 2,74), что отвечает составу Са,11 г.(ОР)о,1 П р и м е р 7, Проводят реакцию ТУМФ с НИОз как описано в примере 2, Полученный продукт из реакционного сосуда переносят на фторопластовый фильтр и обрабатывают 50-ным раствором СзР во фтористом водороде. Затем реакционную массу аьгдерживают а токе азота при комнатной температуре для испарения избытка НЕ. Сухой продукт обрабатывают водой для растворения избытка СзГ и высушивают на воздухе до постоянной массы. По данным химического анализа полученное соединение содержит мас,ф: С 77,61; Е 14,75: Сэ 7,65 (или СэГ 8,74), что отвечает составу С 9,0 Е(Сз Е)0,08П р и м е р 8. Проводят реакцию ТУМФ с НМОЗ, как описано а примере 2, Затем по методике, описанной а примере 6, проводят синтез соединения с ОГ, используя длясинтеза 8%-ный раствор ОР во фтористом водороде. По данным химического анализа полученное соединение содержит, мас, : С 83,85; Е 15,72; О 0,43 (или ОЕ 1,59), что отвечает составу Со, 12 ЦО г)о,оэ. По данным рентгенофазового анализа продукты, полученные по способу, описанному в примерах 5-8, не содержат примеси графита, исходного ТУМФ и соответствующих фторидоа щелочных металлов. Наличие в них интеркалированных фторидов щелочных металлов подтверждено ИК- и ЯМР- спектроскопии, Не обнаружено изменения состава полученных соединений с фторидами щелочных металлов после. их контакта с водой а течение 2 ч. Измерено, что электропроводность полученных соединений с фторидами щелочных .металлоа в 4 - 5 раз превышает электропроводность исходного графита. Таким образом, предлагаемый способ позволяет: упростить процесс получения, так как обработка ТУМФ ИОг или НИОз и фтористоводородными растворами фторидов щелочных металлов является обычной химической операцией, не требующей специальной аппаратуры иконтроляпроводится при обычном давлении и комнатной температуре, выделение целевого продукта проводится простым выдержиаанием реакционной массы при комнатной температуре; расширить сырьевую базу, так как позволяет получать а отличие от прототипа не только соединения с фторидами щелочных металлов, но и с неорганическими оксидами неметаллоа и кислотами, что, в свое очередь, позволяет расширить ассортимент полученных соединений и доступность использования новых влагоустойчивых и электропроводных материалов на основе соединений графита. Предлагаемый способ более производителен, так как затраты времени при этом для получения 1 г целевого продукта даже с учетом времени, необходи(56) Заявка Японии М 59-50011,кл. С 01 В 31/04. 1984. Формула изобретения Составитель А.НазаровТехред М.Моргентал Корректор М.Петрова Редактор Т,Горячев ТиражПодписное НПО "Поиск" Роспатента113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 Заказ 3211 Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул. Гагарина, 101 мого для получения исходного ТУМФ, в 3-4раза меньше. 1; СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРОЙНЫХИНТЕРКАЛИРОВАННЫХ СОЕДИНЕНИЙГРАФИТА общей формулыСхГ(А)у,где А - интеркалянт,х -6,11-9,18,у" 0,08-0,16,включающий обработку углеродсодержащего материала соответствующим интеркалянтом, отличающийся тем, что, с цельюупрощения процесса при сохранении качества продукта и снижения его себестоимости, в качестве углеродсодержа щего материала используют тетрауглеродмонофторид, а обработку ведут жидким диоксидом азота или азотной кислотой,2. Способ по п.1, отличающийся темчто, с целью расширения ассортимента используемых интеркалянтов, продукт взаимодействия тетрауглеродмонофторида сдиоксидом азота или азотной кислотой дополнительно обрабатывают жидким оксидом неметалла или неорганической15 кислотой, растворимыми в диоксиде азотаили азотной кислоте, или раствором фторида щелочного металла во фтористом водороде.